等溫吸附langmuir and freundlich isotherms

1、2024/3/31,1,12.5.2 等溫吸附1. 吸附量(adsorption quantity) ?●定義　吸附達(dá)平衡后，單位質(zhì)量吸附劑吸附的吸附質(zhì)的物質(zhì)的量，或吸附的氣體吸附質(zhì)的體積(換成273.15K、101.325kPa標(biāo)準(zhǔn)狀況體積)如吸附劑質(zhì)量為m，吸附達(dá)平衡被吸附氣體物質(zhì)的量為x，或標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積為V，則有?=x／m 或 ?=V／m●影響因素　相同吸附劑和吸附質(zhì)，?與溫度及平衡壓力有關(guān)?＝f(T

2、、p)三個變量，常固定其中一個，測其它兩個變量關(guān)系，恒溫反映吸附量與平衡壓力之間關(guān)系的曲線，稱吸附等溫線,2024/3/31,2,2. 吸附等溫線（1）吸附等溫線的類型　五種類型　　　?/[?]　　　　　　　　　　　　　　 p/[p]　 　（I） （II） （III） （IV）（V）類型I僅單分子層吸附，如氨在血碳上的吸附或低溫時氧在硅膠上吸附；II多分子層吸附，常見，如低溫時氮在硅膠或鐵催化劑上的吸附

3、；III發(fā)生了毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，如溴在硅膠上的吸附；IV與II相似，但孔容有限，如苯在氧化鐵上的吸附；V與III相似，但孔容有限，如水蒸氣在活性炭上的吸附,,,,,,,,,,,,,,,,2024/3/31,3,,（2）單分子吸附等溫線例，不同溫度下，氨在木炭上的吸附等溫線(a)壓力一定，溫度高，吸附量低?！??/[?] 　　III -23.5℃隨溫度升高，吸附能力漸降。同吸　　　　II 0℃附放熱一致

4、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　30℃ (b)溫度一定，吸附量隨壓力升高增　　　I 　　　　　　80℃ 加。低壓，吸附量與壓力正比(線段I)； 　　　　　　p/[p]壓力升高，吸附量增加趨勢漸小(Ⅱ)；壓力增到一定程度，吸附量不隨壓力而變(Ⅲ)。吸附已達(dá)到飽和。水平線對應(yīng)的吸附量，稱飽和吸附量,,,,,,2024/3/31,4,12.5.3 等溫吸附式 1. 弗羅因德利希(Freundlich)經(jīng)驗式●形式　　　　

5、　　　　Γ=x/m=kpn式中，m為吸附劑質(zhì)量，x為被吸氣體物質(zhì)的量或指定狀態(tài)下的體積；n和k是兩個經(jīng)驗常數(shù)●討論——取對數(shù)，得　　　1g(Γ/[Γ])＝1g(k／[k])十nlg(p／[p]) 意義：以1g(Γ/[Γ])-lg(p／[p])作圖，得一直線，斜率n，截距(1g(p／[p])＝0處)lg(k／[k])。可求k和n——可較好地用于單分子層吸附，特別是中壓范圍內(nèi)——形式簡單，計算方便，應(yīng)用廣泛。但式中的常數(shù)沒有明確

6、的物理意義，不能說明吸附作用的機理,2024/3/31,5,2. 單分子層吸附理論（1916年，Langmuir，1932獲獎）●理論要點(1)單分子層吸附　不飽和力場范圍相當(dāng)于分子直徑(2~3)×10-10m，只能單分子層吸附(2)固體表面均勻　表面各處吸附能力相同，吸附熱是常數(shù)，不隨覆蓋程度而變(3)被吸分子相互間無作用力　吸附與解吸難易程度，與周圍是否有被吸附分子無關(guān)(4)吸附平衡是動態(tài)平衡　氣體碰撞到空白表

7、面，可被吸附，被吸分子也可重回氣相而解吸(或脫附)。吸附速率與解吸速率相等，即達(dá)吸附平衡●公式推導(dǎo),2024/3/31,6,設(shè)：k1及k-1——吸附與解吸速率常數(shù)；A——氣體；M——固體表面；AM——吸附狀態(tài)　　　　　　　　　　　 k1　　　　　　　　A(g)十M(表面) == AM

8、 k-1設(shè)：θ——固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)，稱覆蓋率，即θ=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總的表面積，則（1-θ）——固體表面上空白面積的分?jǐn)?shù)以N——固體表面有吸附能力總晶格位置數(shù)，簡稱吸附位置數(shù)。吸附速率與A的壓力p及固體表面空位數(shù)(1-θ)N正比，所以吸附速率＝k1p(1—θ)N解吸的速率與表面被覆蓋吸附位置數(shù)，或θN成正比,2024/3/31,7,解吸速率＝k-1θN達(dá)吸附平衡時， k1p(1—θ)N＝k-

9、1θN可得蘭式　　　　　　　θ=bp/(1+bp) 式中，b＝k1／k-1，稱吸附系數(shù)，與吸附劑、質(zhì)本性及溫度有關(guān)。b愈大，吸附能力愈強，b有壓力倒數(shù)的量綱●討論——以Γ代表覆蓋率為θ時吸附量。低壓力下，θ隨壓力上升而增加，壓力足夠高，氣體占滿表面時，θ趨于1，吸附量不隨壓力上升而增加，達(dá)吸附飽和狀態(tài)，對應(yīng)的吸附量稱飽和吸附量，以Γ∞表示。因是單分子層吸附，故θ＝Γ／?！尢m式可寫成　　　　 Γ=?！?bp/(1+bp)

10、,2024/3/31,8,1/Γ=1/?！?1/（b?！辮）意義　以[Γ]／Γ對[p]/p作圖，得一直線，斜率[bΓ]／(b?！?，截距[Γ]／?！蓿鼐?斜率=（[Γ]/ ?！蓿?｛[bΓ]/(b?！?｝=b/[b]——若知?！藜氨晃椒肿咏孛娣eA，可計算吸附劑比表面AWAW=?！?L?A式中，L為阿伏加德羅常數(shù)，?！迒挝粸閙o1?kg-1。若知?！藜癆W，也可求分子截面積A——蘭式只適用于單分子層吸附，能較好地表示典型的吸

11、附等溫線在不同壓力范圍的特征　　?壓力很低或吸附較弱(b很小)時，bp«1，上式簡化為Γ＝b?！辮吸附量與壓力正比，與等溫線低壓時是直線事實相符,2024/3/31,9,?壓力足夠高或吸附較強時，bp»1，則Γ＝?！薰腆w表面吸附位置全被覆蓋，吸附達(dá)飽和，水平線段　　?壓力大小或吸附作用力適中，吸附量與壓力p呈曲線關(guān)系——理論有不足之處　蘭式是一理想的吸附公式，應(yīng)用于實際系統(tǒng)時，常出現(xiàn)偏差　　?假設(shè)固體

12、表面均勻，被吸分子間無作用力，實際并非如此　　?假定吸附是單分子層，故僅適用于第I類等溫線。實際在低溫或高壓下，吸附也可多分子層——蘭氏是吸附理論的重要基本公式，對吸附理論的發(fā)展起到奠基的作用。多分子層吸附理論（最典型的是BET理論，它如今已廣泛地應(yīng)用于固體比表面的測定）就是在這個基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,2024/3/31,10,例12．2 恒溫239.55K條件下，不同平衡壓力下的CO氣體，在活性炭表面上的吸附量(已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的

13、體積)如下：根據(jù)蘭格繆爾吸附等溫式，用圖解法求CO的飽和吸附量V∞，吸附系數(shù)b及每公斤活性炭表面上所吸附CO的分子數(shù)。解：蘭式，可寫成 θ=V／V∞=bp/(1+bp)或 　　 　 p/V=1/(bV∞)+p/V∞以(p/[p])/(V/[V])對p/[p]作圖得直線，由斜率[V]/V∞及截距[bV]/(bV∞)可求V∞及b。不同平衡壓力下的p/V值列表如下：,202

14、4/3/31,11,以p／V對p作圖，如圖　　　　　　　　　pV-1/(Pa·kg·m-3) 　　　　　　　　　　　　　　　　　 p/103Pa直線斜率＝1/[ V∞/(m3·kg-1)]＝(3.025-1.913)/[(71.994-25.065)?10-3]＝23.70CO飽和吸附量：V∞＝(1/23.70)m3·kg-1＝0.04

15、22m3·kg-1直線截距＝Pa-1·m3·kg-1/(bV∞)＝1.325吸附系數(shù)：b=Pa-1·m3·kg-1/(1.325×0.0422m3·kg-1)＝17.88Pa-1每公斤活性炭表面上吸附CO的分子數(shù)：N=pV∞L/(RT)=101325Pa×0.0422m3·kg-1×6.022×1023mo1-1/(8

16、.314J·K-1·mol-1×273.15K)=1.134×1024/kg,,,,,2024/3/31,12,補充材料　BET吸附等溫式 1938年，Brunauer，Emmett和Teller三人在Langmuir單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上，假設(shè)吸附層可以是多分子層的，提出了多分子層吸附理論，簡稱BET吸附理論●理論要點 設(shè)吸附層數(shù)可以無限多，推出BET二常數(shù)等溫式p/[V（

17、p0-p）]=1/(VmC)+[(C-1)/(VmC )](p/p0)式中，Vm為吸滿一層時的飽和吸附量；p0為吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓；C為常數(shù)，與溫度、吸附質(zhì)的液化熱和吸附熱有關(guān),2024/3/31,13,●意義　以p[V]/[V（p0-p）對p/p0作圖，得一直線，若知吸附質(zhì)分子的截面積A ，可計算出吸附劑比表面AW（比L式更多地實際應(yīng)用）Vm＝(截距十斜率)-1吸附劑的比表面積為 AW=VmL A /V0式中，V0是標(biāo)

18、準(zhǔn)狀況下吸附質(zhì)的摩爾體積；L為Arogadro常量。國際上規(guī)定，N2的A為0.162nm2●說明 ——公式僅適用于p/p0=0.05~0.15范圍內(nèi)，超出此范圍，誤差較大，原因：與公式假定的條件有關(guān)——當(dāng)在多孔物質(zhì)上吸附時，吸附層數(shù)會受到限制。設(shè)吸附層只有n層，可推出的BET三常數(shù)公式為(略),2024/3/31,14,§12.6 溶液表面的吸附 ?

19、 Ⅰ12.6.1 溶液表面的吸附現(xiàn)象 Ⅱ●溶液表面吸附的類型 Ⅲ c——曲線Ⅰ 濃度增加，?稍有升高。無機鹽類(NaCl)，不揮發(fā)性酸(H2SO4)，堿(KOH)及含多個-OH基的有機化合物（蔗糖、甘油）——曲線Ⅱ

20、 濃度增加，?緩慢下降。大部分低脂肪酸、醇、醛有機物質(zhì)水溶液屬此類——曲線Ⅲ 水中加少量某溶質(zhì)，引起?急劇下降。至某濃度后，?幾乎不隨濃度而變。此類化合物可表示為RX，R代表含10個或10個以上碳原子烷基；X代表極性基團，可以是-OH、-COOH、-CN、-CONH2、-COOR′，也可是離子基團，-SO3-、-NH3+、-COO-,,,,,,2024/3/31,15,●原因分析　與溶液表面吸附有關(guān)。一定T、p，表面積A（L

21、）一定，降低吉布斯函數(shù)的唯一途徑，是溶液表面張力?降低dGT,p,A=A(L)d?＜0——若加入溶質(zhì)后?降低，d?＜0，溶質(zhì)從溶液本體自動富集于表面，增加表面濃度，使?降得更多，這就是正吸附。表面層與本體間濃差的存在，導(dǎo)致溶質(zhì)向本體擴散，力使?jié)舛染鶆?。兩種相反的趨勢達(dá)平衡，溶液表面層形成正吸附的平衡濃度——若加入溶質(zhì)后?增加，溶質(zhì)自動離開表面層進(jìn)入本體，與均勻分布相比，也會使表面吉布斯函數(shù)降低，這就是負(fù)吸附。由于擴散使表面層溶質(zhì)分

22、子不可能都進(jìn)入本體，達(dá)平衡時，在表面層形成負(fù)吸附的平衡濃度,2024/3/31,16,——能使溶液? 增加的物質(zhì)稱表面惰性物質(zhì)，使?降低的物質(zhì)稱表面活性物質(zhì)，溶入少量就顯著降低溶液?的物質(zhì)，稱表面活性劑(surface active agent，SAA)——表面活性大小可用-(?? /?c)T表示，其值愈大，濃度對溶液?影響愈大。溶質(zhì)吸附量的大小，可用吉布斯吸附公式來計算,,,,,2024/3/31,17,思考題7. 有體積各為10