第十一章動(dòng)力學(xué)

1、第十一章　化學(xué)動(dòng)力學(xué)　復(fù)習(xí),二、公式,1.,2.微分法確定速率方程,第十一章　化學(xué)動(dòng)力學(xué)　復(fù)習(xí),3.嘗試法,4.半衰期法,計(jì)算法,做圖法,第十一章　化學(xué)動(dòng)力學(xué)　復(fù)習(xí),5.阿倫尼烏斯方程,6.可逆反應(yīng)熱與活化能的關(guān)系,第十一章　化學(xué)動(dòng)力學(xué),第十一章的題目可分為四類，一是速率方程積分形式的應(yīng)用，二是速率方程的確定主要研究其級(jí)數(shù)的大小，分為嘗試法，半衰期法，初始速率法，隔離法等。三是對(duì)阿倫尼烏斯方程（適用條件）的應(yīng)用，求活化能或速率常數(shù)，四

2、是證明題，要靈活運(yùn)用復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法。,,,解題的一般步驟：1進(jìn)行題意分析，題目看懂的情況下，才能進(jìn)行下一步的工作2確立解題思路，即找到練習(xí)題給已知量和待求量的數(shù)學(xué)關(guān)系式。對(duì)于復(fù)雜的題目，已知量和待求量的關(guān)系并非一目了然，而是涉及多個(gè)規(guī)律，解答此類題有兩種基本的思維方法，即分析法和綜合法。3演算求解，是解題的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，一步錯(cuò)則前功盡棄。若平時(shí)練習(xí)只是列出式子，而不屑于具體的計(jì)算，考試時(shí)常常錯(cuò)誤百出。4檢查，一要辨誤，

3、二要驗(yàn)算。5討論，題目做完了，還要還要想一想有沒有別的方法，易出現(xiàn)那些錯(cuò)誤等。,本章計(jì)算內(nèi)容很多，要做到準(zhǔn)快靈，需要扎實(shí)的基礎(chǔ)，注意以下幾點(diǎn)也是有益的。1盡量避免計(jì)算中間量的，如某些題目中的速率常數(shù)k。2盡可能晚一些代入數(shù)值，最好先求得文字解，最后以統(tǒng)一的量綱代入數(shù)據(jù)演算。這樣可使計(jì)算集中，減少出錯(cuò)概率。3盡可能利用計(jì)算機(jī)，一些題目要用試差，逐次逼近或近似計(jì)算來求解，還有要根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖才能得到結(jié)果，在計(jì)算機(jī)上處理比手工計(jì)算和

4、作圖要迅速和準(zhǔn)確的多。4注意量綱5在解題中要避免因降低或提高精密度而歪曲數(shù)據(jù)，提高解題的科學(xué)性和規(guī)范性。,下面4題用到了一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律,引伸的特點(diǎn),(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。,反應(yīng)間隔 t 相同, 有定值。,(2),即在相同的間隔時(shí)間內(nèi)，轉(zhuǎn)化率相同，為一級(jí)反應(yīng),11.2某一級(jí)反應(yīng)A→B的半衰期為10 min。求1h后剩余A的分?jǐn)?shù)。解：根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)又因?yàn)椋?

5、 即有： 1-x = 1.56%,,,,,,,3． 某一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行10 min后，反應(yīng)物反應(yīng)掉30%

6、。問反應(yīng)掉50%需多少時(shí)間？     解：根據(jù)一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分式     答：反應(yīng)掉50%需時(shí)19.4 min。,,,,類似題目:解：從k的綱量可知反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，本題易錯(cuò)處為漏寫2，原因在于半衰期公式中的k是相應(yīng)于發(fā)生“衰變”的物質(zhì)的，而題目中的k是對(duì)于整個(gè)反應(yīng)的。對(duì)于本題kA=2k，kD=k，即反應(yīng)物A的消耗速率是以反應(yīng)進(jìn)

7、度定義的反應(yīng)速率2倍,,11.6偶氮甲烷(CH3NNCH3)的分解為一級(jí)反應(yīng)。CH3NNCH3(g) →C2H6(g)+N2(g)在真空密閉容器中充入初始?jí)毫?1.332kPa的偶氮甲烷氣體，反應(yīng)進(jìn)行到1000s時(shí)測(cè)得系統(tǒng)的總壓為22.732kPa求速率常數(shù)和半衰期。,解：首先導(dǎo)出系統(tǒng)總壓p總與反應(yīng)物分壓pA的關(guān)系： A(g) → B(g) + C(g)t=0 p0=21.

8、332 0 0t=1000s pA p0- pA p0- pA p總= pA+2(p0- pA)=2p0- pA,pA =2p0- p總=19.93kPa,9． 現(xiàn)在的天然鈾礦中 。已知 的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為 ， 的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為。問在20億年( )前， 等于多少？(a是

9、時(shí)間單位年的符號(hào)。) 解：根據(jù)速率常數(shù)的單位知 和 的蛻變反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，根據(jù)一級(jí)反應(yīng)特點(diǎn) 可得：,11.12 硝基苯甲酸乙酯(NO2C6H4COOC2H5)與水的水解反應(yīng)為二級(jí)。NO2C6H4COOC2H5 +H2O→硝基苯甲酸+乙醇在15°C時(shí)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下，兩個(gè)反應(yīng)物的初始濃度皆為0.05mol/L求速率常數(shù)。,解：首先導(dǎo)出二級(jí)反應(yīng)速率方程的積分式:A+B→C

10、+D,,第十一章作業(yè)出現(xiàn)的問題,11.12 硝基苯甲酸乙酯(NO2C6H4COOC2H5)與水的水解反應(yīng)為二級(jí)。NO2C6H4COOC2H5 +H2O→硝基苯甲酸+乙醇在15°C時(shí)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下，兩個(gè)反應(yīng)物的初始濃度皆為0.05mol/L求速率常數(shù)。,解：計(jì)算反應(yīng)到了各個(gè)時(shí)刻的CA: A + B → C + Dt=0 0.05 0 .05

11、 0 0t 0.05(1-x) 0.05(1-x) 0.05x 0.05x,做1/ CA-t圖,得到一條直線，斜率為k=0.0810L/(mol?s),或者計(jì)算得到一組k，求平均值。,,,,,,,13． 某氣相反應(yīng) 為二級(jí)反應(yīng)，在恒溫恒容下的總壓p數(shù)據(jù)如下,求 。 解：設(shè)總壓為pA，初始?jí)毫閜A,0，在時(shí)刻t，A(g)的分壓為pA ,,,,,,,

12、,kA,,,,,kA,,,,11.15 反應(yīng)2NOCl（g）→ 2NO（g）+ Cl2（g）在200℃下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下： 反應(yīng)開始只有NOCl，并認(rèn)為反應(yīng)能進(jìn)行到底。求反應(yīng)級(jí)數(shù)n及速率常數(shù)k。解：法一，設(shè)NOCl為A，采用嘗試代入法，將題所給數(shù)據(jù)按一、二、三級(jí)反應(yīng)積分式計(jì)算出k的值，列入下表中，可以看出k1， k2, 基本不變，,嘗試法（代入法）,k3變化較大，并且反應(yīng)能進(jìn)行到底，而一級(jí)反應(yīng)不能進(jìn)行

13、到底，故反應(yīng)級(jí)數(shù)n及速率常數(shù)k為：,方法2;可以利用課本中的嘗試法，利用各反應(yīng)速率方程積分形式的線性關(guān)系來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。一般是對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到或 圖，呈線性關(guān)系的圖對(duì)應(yīng)正確的速率方程。 由于二級(jí)反應(yīng)最為常見，通常先嘗試 圖 。,嘗試法（作圖法）,第十一章作業(yè)出現(xiàn)的問題,11.16已知NO與H2進(jìn)行如下反應(yīng)2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(g)；在密閉容器中

14、，等摩爾比的NO與H2混合物在不同初始?jí)毫ο碌陌胨テ谌缦?。求反?yīng)的總級(jí)數(shù)。,解：首先導(dǎo)出n級(jí)反應(yīng)速率方程的積分式:2A+2B→C+2D,半衰期法（提倡使用，不需作切線，步驟少，比較簡(jiǎn)單）,11.16已知NO與H2進(jìn)行如下反應(yīng)2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(g)；在密閉容器中，等摩爾比的NO與H2混合物在不同初始?jí)毫ο碌陌胨テ谌缦?。求反?yīng)的總級(jí)數(shù)。,解：再導(dǎo)出初始總壓p總與pA0的關(guān)系: pA0 =0.5 p總

15、,,通過做lgt1/2-lg pA0圖,求出直線的斜率= -1.46，n=2.46≈2.5,或用計(jì)算法求多個(gè)n，取平均值,,,,,25． 65 ºC時(shí) 氣相分解的速率常數(shù)為 ，活化能為 ，求80 ºC時(shí)的k及 。  解：根據(jù)Arrhenius公式        &

16、#160;   根據(jù)k的單位，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),27． 雙光氣分解反應(yīng) 為一級(jí)反應(yīng)。將一定量雙光氣迅速引入一個(gè)280 ºC的容器中，751 s后測(cè)得系統(tǒng)的壓力為2.710 kPa；經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為4.008 kPa。305 ºC時(shí)重復(fù)試驗(yàn)，經(jīng) 320 s系統(tǒng)壓力為2.838 kPa；反應(yīng)完了后系統(tǒng)

17、壓力為3.554 kPa。求活化能。,,11.29 反應(yīng)中 ，k1和k-1在25℃時(shí)分別為0.20s-1和3.9477×10-3（MPa）-1 ·s-1，在35 ºC時(shí)二者皆增為2倍。試求：（1）25 ℃時(shí)的平衡常數(shù)K；（2）正、逆反應(yīng)的活化能及時(shí)的反應(yīng)熱Q；（3）若上述反應(yīng)在25℃的恒容條件下進(jìn)行，且A的起始?jí)毫?00kPa。若要使總壓力達(dá)到1

18、52kPa，問所需要的時(shí)間。解（1）對(duì)行反應(yīng)K=k1/k-1,,,,,,（2）當(dāng)溫度升高時(shí)，正逆反應(yīng)的速率常數(shù)均增加為2倍，即k1’=2k1 , k-1’=2k-1 , 而 ，正反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，逆反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，所以,,（3）A ? B(g) + C(g) t=0 100kPa 0 0 t=t

19、 100kPa-p p pP總=100kPa+p=152kPa，得 p=52kPa因?yàn)?，p的數(shù)值變化不大，且 ，所以 將上式移項(xiàng)并兩邊積分,k1,k-1,11.28 恒溫、恒壓

20、條件下，某一n級(jí)反應(yīng)的速率方程可以表示為： ，也可以表示為 。阿侖尼烏斯活化能的定義為 。若用kc計(jì)算的活化能記為EaV，用kp計(jì)算的活化能記為Eap。證明理想氣體反應(yīng)的Eap- EaV = （1-n）RT。解： 即則,,,,,,,,,,,,第十一章作業(yè)出現(xiàn)的問題,

21、11.45 若反應(yīng)A2+B2=2AB有如下機(jī)理，求以 vAB表示的速率方程(1)A2→2A（慢), (k1是以cA變化表示的速率常數(shù)） B2 ? 2B(快速平衡，K2很小)A+B → AB（快）,解:對(duì)第三個(gè)基元反應(yīng)用質(zhì)量作用定律： vAB = k3 [A][B],A和B是中間物，需要求出它們的濃度。由于k1遠(yuǎn)小于k2，可知A是活潑中間物，對(duì)它用穩(wěn)態(tài)法：,k1,K2,k3,教材答案誤寫為vAB = k1 cA,第十一章作業(yè)出

22、現(xiàn)的問題,11.45 若反應(yīng)A2+B2=2AB有如下機(jī)理，求以 vAB表示的速率方程(1)A2→2A（慢), (k1是以cA變化表示的速率常數(shù)）B2 ? 2B(快速平衡，K2很小)A+B → AB（快）常見錯(cuò)誤一：對(duì)第三個(gè)基元反應(yīng)用質(zhì)量作用定律時(shí)：,解:對(duì)第三個(gè)基元反應(yīng)用質(zhì)量作用定律： vAB = k3 cAcB,A和B是中間物，需要求出它們的濃度。由于k1遠(yuǎn)小于k2，可知A是活潑中間物，對(duì)它用穩(wěn)態(tài)法：,k1,K2,k3

23、,,,,,第十一章作業(yè)出現(xiàn)的問題,11.45 若反應(yīng)A2+B2=2AB有如下機(jī)理，求以 vAB表示的速率方程(3) A2+ B2 → A2 B2 （慢), A2 B2 → 2AB（快）,解:設(shè)k2是以[A2B2]變化表示的速率常數(shù)，對(duì)第二個(gè)基元反應(yīng)用質(zhì)量作用定律： vAB = 2k2[A2 B2 ],A2B2是中間物。由于k1遠(yuǎn)小于k2，可知A2 B2是活潑中間物，對(duì)它用穩(wěn)態(tài)法：,k1,k2,教材誤寫為2A2 B2 → 2AB,

24、,11.46 氣相反應(yīng)H2 + Cl2 → 2HCl的機(jī)理為試證：,,,證：應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法解得代入得,,,,,,,,,,,,,,第十一章作業(yè)出現(xiàn)的問題,11.49反應(yīng)H2+I2 →2HI的機(jī)理為：I2+M →2I·+M Ea,1=150.6kJ/molH2+2I· →2HI Ea,2=20.9kJ/mol2I·+M → I2+M Ea,3=0（1）推導(dǎo)反應(yīng)速率

25、方程（k1，k2均是以I·表示的速率常數(shù)）（2）計(jì)算反應(yīng)的表觀活化能,解： k1 k2 k3為反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)第2個(gè)基元反應(yīng)用質(zhì)量作用定律，得到HI的生成速率為:由于Ea,1>Ea,2 ，可見自由基I·生成慢而消耗快，不能積累，是活潑中間物，用穩(wěn)態(tài)法處理因?yàn)镋a,2>0，Ea,3=0 ，所以k2[H2]<<k3[M],k2[H2]+k3[M] k3[M],k1,k