第八章硫氧化物的污染控制2 李丹

1、硫循環(huán)及硫排放 燃燒前燃料脫硫 流化床燃燒脫硫 高濃度二氧化硫尾氣的回收與凈化 低濃度二氧化硫煙氣脫硫 中國控制酸雨和二氧化硫污染的行動,第八章 硫氧化物的污染控制,第五節(jié) 低濃度二氧化硫煙氣脫硫,燃燒設施直接排放的煙氣中SO2濃度低，約為10-4～10-3數(shù)量級 由于SO2濃度低，煙氣流量大，煙氣脫硫通常十分昂貴 煙氣脫硫方法按脫硫產(chǎn)物處置方式分類：拋棄法和再生法 拋棄法：在脫硫過程中形成的固體產(chǎn)物被廢棄，必須

2、連續(xù)不斷的加入新鮮的化學吸收劑。常同時用于除塵，只要系統(tǒng)可有效的捕集灰飛并有足夠的容量。 再生法：也稱回收法，即與SO2反應后的吸收既可連續(xù)的在一個閉環(huán)系統(tǒng)中再生，再生后的脫硫劑和由于損耗需補充的新鮮吸收劑再回到脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用。通常需要在除塵前配套高效的除塵系統(tǒng)。因為飛灰的存在影響回收過程的操作。,1、煙氣脫硫方法概述,煙氣脫硫方法按脫硫劑是否以溶液（漿液）狀態(tài)進行脫硫而分為濕法和干法。 濕法系統(tǒng)指利用堿性吸收液或含觸媒粒子的溶液

3、，吸收煙氣中的SO2。 干法：指利用固體吸附劑和催化劑在不降低煙氣溫度和不增加濕度的條件下除去煙氣中的SO2。 噴霧干燥法：采用霧化的脫硫劑漿液進行脫硫，但在脫硫過程中霧滴被蒸發(fā)干燥，最后的脫硫產(chǎn)物成干態(tài)。因而也稱為濕干法或半干法。,目前煙氣脫硫工藝可以分為四類： 濕法拋棄系統(tǒng)、濕法回收系統(tǒng)、干法拋棄系統(tǒng)、干法回收系統(tǒng)。 因為SO2是酸性氣體，幾乎所有洗滌過程都采用堿性物質(zhì)的水溶液或漿液，在大部分拋棄工藝中，從煙氣中

4、出去的硫以鈣鹽形式被拋棄，因此堿性物質(zhì)耗量大，在回收工藝中，回收產(chǎn)物通常為元素S、H2SO4或液體SO2。 煙氣脫硫技術(shù)雖可用于工業(yè)鍋爐，但主要針對電力部門。,,,一直以來，濕法拋棄工藝都占絕對優(yōu)勢，1998年有86.8%是濕法拋棄工藝，10.9%是干法拋棄工藝，只有2.3%采用了回收工藝，廣泛采用的煙氣脫硫技術(shù)仍然是濕法石灰石脫硫工藝。,主要煙氣脫硫工藝,石灰石/石灰法煙氣脫硫,加入己二酸的石灰石法煙氣脫硫,添加硫酸鎂的石

5、灰石法煙氣脫硫,雙堿流程,噴霧干燥法煙氣脫硫,氧化鎂法,海水脫硫法,氨法,干法噴鈣脫硫法,循環(huán)流化床煙氣脫硫,2、主要煙氣脫硫工藝,石灰石/石灰法洗滌,最早由美國皇家化學公司在20世紀30年代提出，目前是應用最廣泛的脫硫技術(shù)。 現(xiàn)代的煙氣脫硫工藝中，煙氣用含亞硫酸鈣和硫酸鈣的石灰石/石灰漿洗滌，SO2與漿液中的堿性物質(zhì)發(fā)生化學反應生成亞硫酸鹽和硫酸鹽，新鮮石灰石或石灰漿液不斷加入脫硫液的循環(huán)回路。漿液中的固體（包括燃煤飛灰）連

6、續(xù)地從漿液中分離出來并排往沉淀池。 總的化學反應式為： 石灰石： 石灰：,1927年英國為了保護倫敦高層建筑的需要，在泰吾士河岸的巴特富安和班支賽德兩電廠（共120MW），首先采用石灰石脫硫工藝,,這兩種機理說明了相應系統(tǒng)所必須經(jīng)歷的化學反應過程，其中最關(guān)鍵的反映是鈣離子的形成，因為二氧化硫正是通過這種鈣離子與HSO3-化合而得以從溶液中除去，這一關(guān)鍵步驟也突出了石灰石系統(tǒng)和石灰系統(tǒng)的一個極為重要的區(qū)別：石灰石系

7、統(tǒng)中，鈣離子的產(chǎn)生與氫離子的濃度和CaCO3的存在有關(guān)，而在石灰系統(tǒng)中，鈣離子的產(chǎn)生僅與氧化鈣的存在有關(guān)。因此，石灰石系統(tǒng)在運行時其pH較石灰的低。,,石灰石系統(tǒng)和石灰系統(tǒng)的主要區(qū)別： 石灰石系統(tǒng)中，Ca2+的產(chǎn)生與H+濃度和CaCO3的存在有關(guān)； 石灰系統(tǒng)中， Ca2+的產(chǎn)生僅與CaO的存在有關(guān)； 石灰石系統(tǒng)在運行時其pH較石灰系統(tǒng)的低。美國國家環(huán)保局的實驗表明：石灰石系統(tǒng)的最佳操作pH為5.8-6.2，石灰系統(tǒng)約為8。

8、 影響SO2吸收效率的因素： pH、液氣比、鈣硫比、氣流速度、漿液的固體含量、SO2濃度、吸收塔結(jié)構(gòu)。,實驗表明，采用石灰作吸收劑時液相傳質(zhì)阻力很小，而采用石灰石時，固、液相傳質(zhì)阻力就相當大。特別是使用氣液接觸時間較短的洗滌塔時，采用石灰較石灰石優(yōu)越，當接觸時間和持液量增加時，磨細的石灰石在脫硫效率方面可接近石灰，石灰石細度的一般要求是90%通過325目（44微米），純度要求大于90%。早期的運行表明，石灰石法的鈣硫比為1

9、.1時，二氧化硫的去除率可達70%，而通過技術(shù)的不斷改進，脫硫率可達到90%以上，與石灰法的脫硫率相當。吸收塔是煙氣脫硫系統(tǒng)的核心裝置，要求有持液量大，氣液相間的相對速度高，氣液接觸面積大，內(nèi)部構(gòu)件少，壓力降小等特點。各種洗滌器的優(yōu)缺點列于表8-6。一般來說，脫硫效率高的洗滌器往往是操作可靠性最差的，目前較常用的吸收塔主要有噴淋塔、填料塔、噴射鼓泡塔和道爾頓型塔四類，其中噴淋塔是濕法脫硫工藝的主流塔形。,,噴淋吸收塔,石灰石/石灰法存

10、在的問題： 設備腐蝕化石燃料燃燒的排煙中含有多種微量的化學成分，如氯化物，在酸性環(huán)境中，它們對金屬（包括不銹鋼）的腐蝕性相當強。目前廣泛應用的吸收塔材料合金C-276，其價格是常規(guī)不銹鋼的15倍，為了延長設備的使用壽命，溶液中氯離子的濃度不能太高，為保證氯離子不發(fā)生濃縮，有效的方法是補充清水。,結(jié)垢固體沉積主要以三種方式出現(xiàn)：濕干結(jié)垢（即因溶液或料漿中的水分蒸發(fā)而使固體沉積）；Ca(OH)2或CaCO3沉積或結(jié)晶析出；CaS

11、O3或CaSO4從溶液中結(jié)晶析出； 其中后者是導致脫硫塔發(fā)生結(jié)垢的主要原因，特別是CaSO4結(jié)垢堅硬、板結(jié)，一旦結(jié)垢難以去除，影響到所有與脫硫液接觸的閥門、水泵、控制儀器和管道等， CaSO4結(jié)垢的原因是SO42-和Ca2+的離子積在局部達到過飽和，為此，在吸收塔中保持亞硫酸鹽的氧化率在20%以下，亞硫酸鹽的氧化需在脫硫液循環(huán)池中完成，可通過鼓氧或空氣等方式進行，形成的CaSO4發(fā)生沉淀，從循環(huán)池返回吸收塔的脫硫液中

12、，還因為含有足量的CaSO4晶體，起到了晶種的作用，因此在后續(xù)的吸收過程中，可防止固體直接沉積在吸收塔設備表面,除霧器堵塞： 吸收塔中，霧化噴嘴并不能產(chǎn)生尺寸完全均一的霧滴，霧滴的大小存在尺寸分布，較小的霧滴會被氣流所夾帶，如果不進行除霧，霧滴將進入煙道，造成煙道腐蝕和堵塞，早期的除霧器通常用的是金屬屬編制網(wǎng)，容易因霧滴中的固體顆粒沉積而堵塞，因此，除霧器必須易于保持清潔。目前使用的除霧器（折流板等），通常用高速噴

13、嘴每小時數(shù)次噴請水進行沖洗。脫硫劑的利用率： 脫硫產(chǎn)物CaSO3和CaSO4可沉積在脫硫劑顆粒表面，從而堵塞了這些顆粒的溶解通道，這會造成石灰石或石灰脫硫劑來不及溶解和反應就隨產(chǎn)物排出，處理費用增加，因次，脫硫液在循環(huán)池中的停留時間一般要達到5-10min，實際的停留時間設計與石灰石的反應性能有關(guān)，反應性能越差，為使之完全溶解，要求它在池內(nèi)的停留時間越長。,液固分離 半水CaSO3通常是較細

14、的片狀晶體，這種固體產(chǎn)物難以分離，也不符合填埋要求，而二水硫酸鈣是大的圓形晶體，易于析出和過濾。因此，從分離的角度看，在循環(huán)池中鼓氧或空氣將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽也是十分必要的，通常要保證95%的脫硫產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為硫酸鈣。 固體廢物的處理處置 固體廢物的處理處置也影響到石灰石/石灰法法洗滌工藝的推廣應用，固體廢物雖經(jīng)脫水，但含水率一般在60%左右，固體的組成因采用的脫硫劑而異。表8-7給出了典型的石灰石/石灰法煙氣脫硫系統(tǒng)干質(zhì)污泥組

15、成。,改進的石灰石/石灰濕法煙氣脫硫,加入己二酸的石灰石法優(yōu)點 己二酸：HOOC(CH2)4COOH，起緩沖pH作用；理論上，強度介于碳酸和亞硫酸之間，并且其鈣鹽較易溶解，任何酸都可用作緩沖劑，選擇己二酸的原因在于它來源豐富，價格低廉。 抑制氣液界面上由于SO2溶解而導致的pH值降低，從而使液面處的SO2濃度提高，加速液相傳質(zhì). 己二酸鈣的存在增加了液相與SO2的反應能力,因此SO2的吸收不再取決于石灰石的溶解速率；己二酸鈣的存

16、在也能降低必需的鈣硫比；,為了提高SO2的去除率，改進石灰石法的可靠性和經(jīng)濟性，發(fā)展了加入己二酸的石灰石法。,加入己二酸的石灰石法的機理 在洗滌液貯罐中， 己二酸與石灰或石灰石反應，形成己二酸鈣，在吸收器內(nèi)，己二酸鈣與已被吸收的二氧化硫（以亞硫酸形式存在）反應生成CaSO3,同時己二酸得以再生，并返回洗滌液貯罐，重新與石灰或石灰石反應，當循環(huán)液中己二酸鈣的濃度為10mol/L時，二氧化硫吸收的總反應速率就不再由石灰石或CaSO

17、3的溶解速率控制。 對現(xiàn)已運行的石灰/石灰石流程，應用己二酸時，不需要做任何修改，它可在漿液循環(huán)回路的任何位置加入。 己二酸加入量取決于影響其降解的操作條件，比如pH，通常己二酸消耗量小于5kg/t石灰石，有時可降至1kg/t石灰石，己二酸的加入，大大提高了石灰石利用率，在相同的二氧化硫去除率下，無己二酸石灰石利用率僅為54%—70%，加入己二酸后利用率提高到80%以上，因而減少了固體廢物量。,添加硫酸鎂的石灰石法

18、 SO2以可溶性鹽的形式吸收，而不是以CaSO3或CaSO4，加入MgSO4增加了吸收SO2的容量，并且消除洗滌塔內(nèi)的結(jié)垢，系統(tǒng)能量消耗甚至可以降低50%，其中主要化學反應有4種：漿液中部分亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，因此可以得到石膏（CaSO4.2H2O),如果CaSO4是希望的副產(chǎn)品，完全氧化CaSO3為CaSO4是可能的。加入硫酸鎂的作用是為了使?jié){液中MgSO3濃度足夠高； 為便于吸收液循環(huán)使用，在該脫硫裝置之前，一般安

19、裝預除塵裝置，除去煙氣中96%以上的飛灰。,雙堿流程 是為了克服石灰—石灰石法容易結(jié)垢的弱點和提高二氧化硫的去除率而發(fā)展起來的。用堿金屬鹽類（Na+、K+ 、NH4+或堿類水溶液吸收SO2，然后用石灰或石灰石再生吸收二氧化硫的吸收液，將二氧化硫以CaSO3或CaSO4形式沉淀析出，得較高純度的石膏，再生后的溶液返回吸收系統(tǒng)循環(huán)使用，從設計上主要考慮固體容易沉淀和有利于鈉回收。鈉的補充量約為0.005mol/molSO2，一般以Na2

20、CO3形式加入。二氧化硫主要以Na2CO3吸收，吸收液中的其他堿也可能與煙氣中的SO2反應。例如，來自再生系統(tǒng)的OH-: 以Na2CO3形式加入的鈉鹽，吸收二氧化硫；用熟化石灰再生時：,當用石灰石作為再生劑時：,噴霧干燥法煙氣脫硫,簡介 20世紀80年代迅速發(fā)展起來的一種濕－干法脫硫工藝 優(yōu)點：市場份額僅次于濕鈣法：設備和操作簡單；用炭鋼作為結(jié)構(gòu)材料，無廢水。 不需要重新加熱系統(tǒng)：噴霧干燥器出口溫度控制在較低，但在

21、露點溫度以上； 干的固體廢物減小了廢物體積； 壓力適中，吸收劑輸送量小，能耗低（只是濕法的1/2-1/3)目前，主要用于低硫煤煙氣脫硫，用于高硫煤的系統(tǒng)只進行了示范研究，尚未工業(yè)化。 脫硫過程 SO2被霧化的Ca(OH)2漿液或Na2CO3溶液吸收；同時，溫度較高的煙氣干燥液滴，形成干固體廢物； 干廢物（亞硫酸鹽、硫酸鹽，未反應的吸收劑和飛灰等）由袋式除塵器或電除塵器捕集；,主要包括吸收劑制備、吸收和干燥、固體捕集、固體廢

22、物處置四個過程,吸收劑制備：在現(xiàn)場制備，多種吸收劑，常見的是石灰， 吸收劑選擇取決于當?shù)厥欠衲軌蛉菀椎玫郊皟r格因素。石灰多達100多種，通?；罨趸}含量為80%—90%是最好的。因為石灰石比石灰便宜，很多用戶對石灰石更感興趣，但用石灰石作吸收劑仍在開發(fā)。蘇打粉和燒堿也是常用吸收劑。啤酒廢水含有NaOH或蘇打灰，這種廢水可用作煙氣脫硫的反應劑，當蘇打灰用作吸收劑時，產(chǎn)生一種由蘇打灰和Na2SO3組成的脫硫產(chǎn)物，這種混合物可以直接用于紙漿

23、和造紙工業(yè)中，對石灰系統(tǒng)，循環(huán)固體廢物可以提高吸收利用率，對鈉系統(tǒng)，無必要進行循環(huán)，因為吸收劑一次通過吸收塔，反應就幾乎完全，在石灰系統(tǒng)中，粒狀石灰必須熟化，以產(chǎn)生具反應性漿液。著重討論石灰系統(tǒng)。 吸收和干燥： 含SO2煙氣進入噴霧干燥器后，立即與霧化的漿液混合，氣相中SO2迅速溶解，并與吸收劑發(fā)生化學反應。 煙氣預熱使液相水分蒸發(fā)，并將水分蒸發(fā)后的殘留固體顆粒干燥對石灰噴霧干燥，SO2吸收的總反應為：以上反應SO2

24、不斷溶解，堿性物質(zhì)不斷消耗，需由固體吸收劑不斷補充,煙氣中CO2被吸收并與漿液反應生成CaCO3,從而減少了鈣離子的可用性，與CO2反應損失的吸收劑有可能由固體循環(huán)得到回收，為了有效去除SO2，噴霧干燥室，煙氣氣流分布裝置和霧化器是最主要的。 噴霧干燥室為煙氣與霧滴提供足夠的接觸時間，以便得到最大的SO2去除率，并且充分干燥由吸收液霧滴形成的固體顆粒，大部分石灰系統(tǒng)的煙氣脫硫時間為10——12秒。 氣流分布裝

25、置和霧化器要能夠使煙氣和霧化的液滴充分混合，以有助于煙氣與液滴間質(zhì)量傳遞，要求液滴要充分小，以便與足夠的表面積，以利于SO2吸收，同時，也不宜過小，防止未充分吸收之前，液滴完全干化。 經(jīng)常采用的霧化器有旋轉(zhuǎn)離心霧化器和兩相噴嘴兩種。前者利用高速旋轉(zhuǎn)盤或霧化輪產(chǎn)生細小霧滴，液滴大小隨轉(zhuǎn)盤和轉(zhuǎn)速而變，與漿液供應量關(guān)系不大，這是其優(yōu)點，因為實際操作中吸收劑供料速率要隨煙氣量和SO2濃度而變，旋轉(zhuǎn)霧化器的結(jié)構(gòu)是相當復雜

26、的，霧化器輪的耐磨性要好，另外噴霧堵塞也是問題之一。兩相流噴嘴利用高壓空氣把吸收液破碎成霧滴，其主要優(yōu)點是沒有運動部件，為避免堵塞，可以采用大流量，缺點是液滴大小隨供料速率而變，因而導致SO2去除率的改變。,影響SO2去除效率的工藝變量：煙氣出口溫度接近絕熱飽和溫度的程度、吸收劑當量比以及SO2入口濃度。 煙氣出口溫度由漿液中的水含量和漿液供應速率決定。當接近絕熱飽和溫度時，干化固體中殘留水量增加，殘留水分有利

27、于未反應的吸收劑從顆粒中心向表面的質(zhì)量傳遞，吸收劑在顆粒表面更易于與SO2反應。因此，SO2吸收率和利用率隨煙氣出口溫度接近絕熱飽和溫度的程度而提高，大部分噴霧干燥吸收器操作在絕熱溫度之上11~28K，接近絕熱飽和溫度的程度又受防止在除塵裝置內(nèi)冷凝的限制。 吸收劑化學當量比直接影響SO2的去除。較高的吸收劑當量比有利于SO2的去除，然而會導致吸收劑利用率的下降，增加了吸收劑成本和固體廢物處置費用。另外，吸收劑溶解

28、性或吸收劑固體在料漿中的重量百分比又限制了可能采用的吸收劑化學當量比的上限。 SO2的入口濃度對SO2脫除效率的影響并不明顯。在其他工藝條件不變的情況下，一般SO2入口濃度增加僅稍稍降低SO2去除率。,固體捕集 從噴霧干燥系統(tǒng)出來的最后產(chǎn)物是一種干燥粉末，除了由煤燃燒產(chǎn)生的飛灰以外，還含有硫酸鈣、亞硫酸鈣以及過剩的氧化鈣。袋式除塵器能被廣泛用于捕集干化固體，其原因在于收集濾帶表面的固體中未反應的堿類物質(zhì)

29、能夠與煙氣中二氧化硫繼續(xù)反應。電除塵器的優(yōu)點在于它對冷凝并不太敏感，可以在更接近飽和溫度下操作，從而導致二氧化硫去除率提高。 固體廢物處置 處置方法因吸收劑類型而。對于石灰系統(tǒng)，當固體廢物中未反應的 吸收劑小于5%時，固體廢物是無害的，可采用與飛灰相同的處置方法；但對于鈉系統(tǒng)，應采取謹慎減小廢物的浸出率。噴霧干燥吸收的最后一種產(chǎn)物是一種潛在的工業(yè)和建材原料，但目前擴大規(guī)模的應用仍在

30、 研究之中。,其他濕法脫硫技術(shù),氧化鎂法：具有脫硫效率高（可達90%以上）、可回收硫、可避免產(chǎn)生固體廢物等特點，在有鎂礦資源的地區(qū)，是一種有競爭性的脫硫技術(shù)。 基本原理：用MgO的漿液吸收SO2，生成含水亞硫酸鎂和少量硫酸鎂，然后送流化床加熱，當溫度在約為700-950oC時釋放出MgO和高濃度SO2。再生MgO的可循環(huán)利用， SO2可回收制酸。,研究表明，吸收塔中形成的硫酸鎂大部分由過剩空氣氧化亞硫酸鎂所致。應當限制亞硫酸鹽的氧化

31、，因為硫酸鎂熱分解需要的溫度比亞硫酸鎂高。在吸收塔排出的吸收液固體含量約為10%，通過離心干燥去除表面水和結(jié)合水，產(chǎn)生脫水的亞硫酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂和惰性組分（例如飛灰）的混合物。由干燥過程排出的尾氣需通過旋風除塵器捕集夾帶的固體顆粒。焙燒干燥后的鎂鹽，可得到氧化鎂，同時放出二氧化硫。適宜的焙燒溫度為700~950℃ ，焙燒中的化學反應為：,,海水脫硫法 根據(jù)是否添加其他化學吸收劑，海水脫硫工藝分為兩類： 用純海水作為吸收劑

32、的工藝，以挪威ABB公司開發(fā)的Flakt-Hydro工藝為代表，有較多的工業(yè)應用； 在海水中添加一定量石灰以調(diào)節(jié)吸收液的堿度，以美國Bechtel公司的脫硫工藝為代表。 與石灰石/石灰濕法相比，海水脫硫由于無脫硫劑、工藝設備較簡單、及無后續(xù)的脫硫產(chǎn)物處置，其投資和運行費用相對較低，但由于海水的堿度有限，通常用于低硫煤（<1%）電廠的脫硫； 存在問題：排海的水質(zhì)是否會對海洋環(huán)境造成二次污染，初步監(jiān)測表明無明顯影響，長期影

33、響目前仍在跟蹤監(jiān)測。世界上第一座用海水進行火電廠排煙脫硫裝置，1988年，印度孟買，采用ABB海水脫硫。,F—工藝利用海水的天然堿度進行脫硫（由于雨水將陸上巖層的堿性物質(zhì)帶到海中，天然海水含有大量的可溶鹽，其中主要成分是氯化鈉和硫酸鹽及一定的可溶性碳酸鹽。海水通常呈堿性，自然堿度約為1.2~2.5mmol/L，這使得海水具有天然的酸堿緩沖能力。F—工藝包括煙氣系統(tǒng)、供排海水系統(tǒng)和海水恢復系統(tǒng)。鍋爐排出的煙氣經(jīng)除塵和冷卻后，從塔底送入

34、吸收塔，與由塔頂均勻噴灑的純海水逆向充分接觸混合，海水將煙氣中SO2吸收生成亞硫酸根離子，凈化后的煙氣通過換熱器升溫后，經(jīng)煙囪排入大氣，海水恢復系統(tǒng)的主體結(jié)構(gòu)是曝氣池，來自吸收塔的酸性海水與凝汽器排出的堿性海水在曝氣池充分混合，同時通過曝氣系統(tǒng)向池中鼓入適量的壓縮空氣，使海水中的亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為無害的硫酸鹽，同時釋放出CO2，使海水的pH值升到6.5以上，達標后排入大海。B—海水脫硫工藝流程，新鮮的石灰漿液在再生器中與海水混合，天然海水

35、中大約含Mg1300mg/L,氯化鎂和硫酸鎂為主要存在形式，Mg與石灰漿液反應生成氫氧化鎂，增強了二氧化硫吸收作用,,,氨法 采用一定濃度的氨水做吸收劑，最終的脫硫產(chǎn)物是硫酸銨（可做農(nóng)用肥），脫硫率在90-99%。缺點：氨價格高，高運行成本，工藝流程復雜。使用區(qū)域：氨有穩(wěn)定來源，副產(chǎn)品有市場的地區(qū) 工藝主要包括SO2吸收和吸收后溶液的處理兩大部分 SO2吸收的反應式： 由于尾氣中O2和CO2 ，會發(fā)生副反應：,氨

36、法的主要吸收劑是（NH4）2SO3，故需將NH4HSO3轉(zhuǎn)化為（NH4）2SO3。目前研究較多的再生方法有熱解法、氧化法和酸化法。,干法煙氣脫硫技術(shù)（2種）,干法噴鈣脫硫法 系統(tǒng)設備簡單、投資低、脫硫費用小、占地面積少、適合老電廠脫硫改造、脫硫產(chǎn)物成干態(tài)易于處理 以芬蘭的LIFAC工藝為代表，該工藝的核心為鍋爐爐膛內(nèi)噴石灰石粉和爐后的活化反應器。 工藝過程： 作為固硫劑的石灰石粉料噴入爐膛，CaCO3受熱分解成CaO

37、和CO2，熱解后生成的CaO隨煙氣流動，與其中SO2反應，脫除一部分SO2 。,生成的CaSO4與未反應的CaO以及飛灰一起，隨煙氣進入鍋爐后部的活化反應器。在活化器中，通過噴水霧增濕，一部分尚未反應的CaO轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂休^高活性的Ca(OH)2 ，繼續(xù)與煙氣中的SO2反應，從而完成脫硫全過程。,影響系統(tǒng)脫硫性能的因素：爐膛噴射石灰石的位置和粒度、活化器內(nèi)噴水量和鈣硫比。 缺點：爐內(nèi)噴鈣會對鍋爐效率和傳熱特性產(chǎn)生一定影響； 噴鈣法

38、的另一問題是影響到電除塵器的除塵性能：噴鈣后除塵器入口的塵負荷大大增加、灰的比電阻發(fā)生改變。,循環(huán)流化床煙氣脫硫 整個系統(tǒng)有石灰制備系統(tǒng)、脫硫反應系統(tǒng)和收塵引風系統(tǒng)三部分組成。,循環(huán)流化床煙氣脫硫的主要化學反應： 同時可以脫出煙氣中的HCl和HF等酸性氣體 主要優(yōu)點： 脫硫劑反應停留時間長； 對鍋爐負荷變化的適應性強。,3、同時脫硫脫氮工藝,大多處于研究和工藝示范階段，主要有三類技術(shù)： 煙氣脫硫和煙

39、氣脫氮的組合技術(shù)； 利用吸附劑同時脫出SOx和NOx； 對現(xiàn)有的煙氣脫硫系統(tǒng)進行改造增加脫氮功能。,電子束照射法,,濕法同時脫硫脫氮工藝,氯酸氧化法 WSA－SNOX法 濕法FGD添加金屬螯合劑,,干法同時脫硫脫氮工藝,NOXSO法SNRB法CuO同時脫硫脫氮工藝,4、煙氣脫硫工藝的綜合比較,煙氣脫硫工藝性能的綜合比較涉及以下主要因素 脫硫效率 鈣硫比 脫硫劑利用率 脫硫劑的來源 脫硫副產(chǎn)品的處理處置

40、 對鍋爐原有系統(tǒng)的影響 對機組運行方式適應性的影響 占地面積 流程的復雜程度 動力消耗 工藝成熟度,脫硫效率：濕法最高，達95%以上，而干法和濕干法，在60%—85%內(nèi)，效率取決于工藝，煙氣狀況（溫度、濃度等）。鈣硫比（Ca/S):濕法實用的鈣硫比接近1，一般為1.0—1.2，干法鈣硫比為2.0—2.5，濕干法一般為1.5—1.6。脫硫劑利用率：與鈣硫比有密切關(guān)系，達到一定效率所需的鈣硫比越低，利用率越高，所

41、需脫硫劑量及所產(chǎn)生脫硫產(chǎn)物量也越少，濕法的脫硫劑利用率最高，一般可達90%以上，濕干法為50%左右，而干法最低，通常在30%以下。脫硫劑的來源：大部分采用鈣基化合物，其原因是鈣基化合物如石灰石儲量豐富，價格低廉且生產(chǎn)的脫硫產(chǎn)物也穩(wěn)定，不會對環(huán)境造成二次污染，有些工藝也采用鈉基化合物，氨水、海水作為吸收劑；,脫硫副產(chǎn)品的處理處置 副產(chǎn)品是硫或硫的化合物，石灰石/石灰法的副產(chǎn)品是石膏，干法和濕干法的副產(chǎn)品是硫酸鈣和亞硫酸鈣的混合脫硫

42、灰；選工藝盡可能考慮到副產(chǎn)品可綜合利用，如進行堆放或填埋，應保證脫硫副產(chǎn)品化學性質(zhì)穩(wěn)定，對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染。對鍋爐原有系統(tǒng)的影響 濕法脫硫工藝一般安裝在電廠的除塵器后面，因此對鍋爐燃燒和除塵系統(tǒng)基本沒有影響。經(jīng)過脫硫后煙氣溫度降低，一般在45℃ 左右，大都在露點以下（易形成酸霧，嚴重腐蝕煙囪，也不利于煙氣的擴散），需要經(jīng)過加熱而直接排入煙囪。噴鈣干法脫硫系統(tǒng)中，石灰石噴入鍋爐爐膛后，將增加灰量，并將改變灰成分，使鍋爐的運行狀

43、況發(fā)生變化，影響鍋爐受熱面積的結(jié)渣、積灰、腐蝕和磨損特性。 干法和濕干法脫硫工藝通常安裝在鍋爐原有的除塵器之前，對除塵器運行有較大的影響。原因為：煙氣的溫度降低，含濕量增加；除塵器入口煙塵濃度增加；進入除塵器的顆粒成分、粒徑分布和比電阻特性發(fā)生變化。據(jù)研究，其對電除塵器的除塵效率影響不大，但由于塵的濃度成倍增加，排放濃度仍可能超標。因此，原有電除塵器的改造可能是必要的。,對機組運行方式適應性的影響 機組負荷變動較大

44、，因此，脫硫裝置的各種設備必須能耐受經(jīng)常性的熱沖擊，有良好的負荷跟蹤特性，且脫硫系統(tǒng)停運后維護工作量小。占地面積 工藝占地面積的大小對現(xiàn)有電廠的改造十分重要，有時甚至限制了某些脫硫工藝的應用的可能?；厥辗穹üに嚨恼嫉孛娣e最大，濕干發(fā)次之，干法最小。流程的復雜程度 決定了系統(tǒng)投入運行后操作難易，可靠性、可維護性以及維修費用的高低。典型石灰石/石灰法脫硫工藝流程最為復雜，噴霧干燥法工藝中等復雜，干法簡單。動力消耗

45、 系統(tǒng)電耗、水耗、和蒸汽耗量。工藝成熟程度,煙氣脫硫技術(shù)綜合評價指標,技術(shù)成熟度：依脫硫技術(shù)目前所處的開發(fā)階段，分為實驗室，中試，示范和商業(yè)化四個階段 技術(shù)性能：包括脫硫效率，處理能力，技術(shù)復雜程度，占地情況，能耗及副產(chǎn)品利用等，反映技術(shù)的綜合性能 環(huán)境特性：環(huán)境特性根據(jù)處理后煙氣的SO2排放量與排放標準比較進行評價 經(jīng)濟性：選用技術(shù)的總投資和SO2單位脫硫成本為綜合經(jīng)濟性的評價指標,時 間 政 府 行 動19

46、90年12月 國務院環(huán)委會第19次會議通過《關(guān)于控制酸雨發(fā)展的意見》， 提出在酸雨監(jiān)測、酸雨科研攻關(guān)、二氧化硫控制工程和征收 二氧化硫排污費四個方面開展工作1991年 國家環(huán)保局組織開展征收工業(yè)燃煤二氧化硫排污費研究工作1992年 國務院批準在貴州、廣東兩省和柳州、南寧、桂林、杭州、 青島、重慶、長沙、宜昌和宜賓等九市開展征收

47、工業(yè)燃煤二 氧化硫排污費和酸雨綜合防治試點工作1992年以來 工業(yè)污染物排放標準中逐步制定二氧化硫排放限值。1996年， 6個部門二氧化硫排放標準頒布實施,中國酸雨及二氧化硫污染控制,時 間 政 府 行 動1995年8月 全國人大常委會通過了新修訂的《大氣污染防治法》，專門 規(guī)定“國務院環(huán)境保護主管部門會同國務院有關(guān)部門，根

48、據(jù)氣 象、地形、土壤等自然條件，可以對已經(jīng)產(chǎn)生、可能產(chǎn)生酸 雨的地區(qū)或者其他二氧化硫污染嚴重的地區(qū)，經(jīng)國務院批準 后，劃定為酸雨控制區(qū)或者二氧化硫污染控制區(qū)”(兩控區(qū))。1995年底 國家環(huán)保局組織開展“我國酸雨及二氧化硫控制區(qū)劃分”工作。1996年 全國人大批準《國民經(jīng)濟和社會發(fā)展“九五”計劃和2010年遠

49、景目標綱要》，國務院批復《國務院關(guān)于環(huán)境保護若干問題 的決定》，提出重點治理兩控區(qū)污染，要求到2000年所有工 業(yè)污染源達標。,時 間 政 府 行 動1998年3月 國務院批復了國家環(huán)保局上報的“兩控區(qū)”劃分方案（國函 [1998]5號）。兩控區(qū)劃定范圍約占國土面積的11.4%，二 氧化硫排放量占全

50、國的近60%1998年5-6月 國家環(huán)?？偩植贾昧酥贫ā八嵊旰投趸蛭廴究刂菩袆臃?案”的工作計劃，要求“兩控區(qū)”的城市在1998年年底前完成 二氧化硫“雙達標”規(guī)劃2000年 全國人大通過第3版“ 大氣污染防治法”2000年12月 國務院檢查“ 兩控區(qū)”的城市 二氧化硫 “ 雙達標”2002年1月 國家有關(guān)部門發(fā)布二氧化硫污染控制技術(shù)政策

51、2002年9月 國務院檢查批準“兩控區(qū)”“十五”計劃,“兩控區(qū)”劃分的技術(shù)路線,“兩控區(qū)”劃分范圍 1998年1月國務院批復了酸雨控制區(qū)和二氧化硫控制區(qū)劃分方案，“兩控區(qū)”共涉及27個省、自治區(qū)、直轄市的175個地市,“兩控區(qū)”的基本情況,酸雨控制區(qū)省份SO2排放情況（1995年）,二氧化硫區(qū)控制省份SO2排放情況（1995年）,中國酸雨及SO2污染控制區(qū)損益分析,l    

52、60;兩控區(qū)內(nèi)二氧化硫排放量控制在1995年水平，所需總費用為220億元  估算出1995年兩控區(qū)內(nèi)由二氧化硫和酸雨污染造成的農(nóng)作物、森林和人體健康等三方面經(jīng)濟損失為1138.8億元, 占當年全國國民生產(chǎn)總值的1.9% 在兩控區(qū)內(nèi)將二氧化硫排放量控制在1995年水平，將減少由二氧化硫和酸雨污染造成的經(jīng)濟損失共計596億元,而所需費用為220億元，效益費用比為2.7 即使不考慮人體健康影響造成的經(jīng)濟損失，所