水溶性高分子分散劑研究進(jìn)展

1、水溶性高分子分散劑研究進(jìn)展水溶性高分子分散劑研究進(jìn)展前言前言傳統(tǒng)的涂料、油墨、農(nóng)藥制劑均需大量的有機(jī)溶劑，隨著石油資源的日趨枯竭，有機(jī)溶劑產(chǎn)品價(jià)格越來(lái)越高和人們環(huán)保意識(shí)的進(jìn)一步增強(qiáng)，國(guó)內(nèi)外科研工作者開(kāi)始更多的關(guān)注以水代替有機(jī)溶劑制備水性化涂料、油墨、農(nóng)藥制劑（如水懸浮劑、水分散粒劑）等。分散劑作為水性化涂料、油墨、農(nóng)藥制劑中重要原料，其質(zhì)量的好壞完全決定了涂料中著色劑能否在體系中均勻分散且保持穩(wěn)定，決定了涂料的屈服值和涂膜的光澤、遮蓋力

2、等，也決定了農(nóng)藥制劑中農(nóng)藥顆粒能否均勻高效地分散于水中，不降低藥效。本文簡(jiǎn)述了水溶性高分子分散劑結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理和國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，并提出該類(lèi)產(chǎn)品良好發(fā)展前景所要解決的問(wèn)題。1水性體系中適用的超分散劑結(jié)構(gòu)水性體系中適用的超分散劑結(jié)構(gòu)水性體系中適用的超分散劑由親油和親水兩部分組成，為達(dá)到良好的分散效果，親水部分分子量一般控制在3000～5000左右，親水鏈過(guò)長(zhǎng)，超分散劑分子易從顏料表面脫落，且親水鏈與親水鏈間易發(fā)生纏結(jié)而導(dǎo)致絮凝；疏水部分的分

3、子量一般控制在5000～7000左右，疏水鏈過(guò)長(zhǎng)，往往因無(wú)法完全吸附于粒子表面而成環(huán)或與相鄰粒子表面結(jié)合，導(dǎo)致粒子間的“架橋”絮凝。此外，高分子分散劑鏈段中親水部分適宜比例為20%～40%，如果親水端比例過(guò)高，則分散劑溶劑化過(guò)強(qiáng)，粒子與分散劑間的結(jié)合力相對(duì)削弱，分散劑易脫落；反之若親水端的比例過(guò)低，分散劑無(wú)法在水中完全溶解，分散效果下降。研究表明，對(duì)于直徑為0.1～10μm的顆粒，5～20nm厚的吸附層即可提供足夠的斥力使粒子穩(wěn)定。因此

4、，具有錨固基團(tuán)和溶劑化鏈?zhǔn)歉叻肿臃稚?gòu)成的重要要素。不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的共聚物在粒子表面的吸附形式不盡相同（見(jiàn)圖1），能較好起到穩(wěn)定作用的聚合物應(yīng)具有一端錨在粒子表面，另一端能在溶劑中自由伸展的結(jié)構(gòu)。雖然就疏水段在粒子表面的結(jié)合力而言(A—B)n無(wú)規(guī)共聚物與嵌段共聚物并無(wú)明顯差異，但因其在粒子表面為多點(diǎn)結(jié)合，故難以形成可在水中自由伸展的鏈段，從而起不到良好的位阻斥力作用，故無(wú)規(guī)共聚物不是理想的分散劑結(jié)構(gòu)。同樣多嵌段共聚物存在相同的多點(diǎn)吸附問(wèn)

5、題，而AB型、ABA型嵌段共聚物、接枝共聚物為理想的超分散劑結(jié)構(gòu)。圖1各種高分子分散劑在粒子表面的吸附作用2水溶性高分子分散劑（超分散劑水溶性高分子分散劑（超分散劑）作用機(jī)理作用機(jī)理不同的親水親油單體縮合形成的AB或ABA嵌段型結(jié)構(gòu)，親油端吸附于有機(jī)活性物表面，親水端伸入水相，實(shí)現(xiàn)分散。接枝共聚物是不飽和親油和親水單體，引發(fā)聚合，堿中和形成的一類(lèi)具有類(lèi)似“梳子”形狀的高分子化合物，俗稱“梳型”高分子分散劑，一般認(rèn)為，靜電排斥作用、多點(diǎn)吸

6、附、溶劑化鏈作用和空間位阻作用是“梳型”高分子分散劑主流理論。以WO2006019662為例，該發(fā)明公開(kāi)了一種用于噴墨墨水中的顏料分散劑，親水單體為含烯基的不飽和單體，含有多種功能團(tuán)如：羧基、磺酸基、磷酸基、羥基、胺基等或它們的化合物，提供了良好的親水性能和靜電后斥力；疏水單體含有芳香環(huán)以增大對(duì)顆粒的吸附，如苯乙烯基、卞基丙烯酸酯、卞基甲基丙烯酸酯、乙烯基甲苯等。大分子量單體同樣有利于顆粒的吸附，通常為末端或近末端具有烯基不飽和基團(tuán)的低

7、聚物或聚合物，高分子鏈上多個(gè)疏水單體能夠?qū)崿F(xiàn)多點(diǎn)吸附；另外功能基團(tuán)例如聚氧乙烯醚、醇、胺、線性高分子分散劑中常用的疏水性單體除苯乙烯外，還有多乙烯多胺類(lèi)、硅氧烷類(lèi)及其他的不飽和烴(如甲基苯乙烯)等，制備的產(chǎn)品具有較低的表面張力，吸附力更強(qiáng)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)數(shù)均分子量為1000～100002甲基苯乙烯丙烯酸共聚物可用于水性油墨中顏料的分散，多乙烯多胺或硅氧烷作疏水端單體，丙烯酸酯苯乙烯共聚物為親水端，以甲苯二異氰酸酯(TDI)作連接合成的嵌段共

8、聚物可用于炭黑顏料的分散。WO0020476公開(kāi)了含尿基或酰亞氨基官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)接枝共聚物作顏料分散劑，數(shù)均分子量1500以上，含297％的主鏈，972％的大分子量單體側(cè)鏈，該聚合物中含至少1％的官能團(tuán)如：酰胺基或脲基，并連接在主鏈、側(cè)鏈、或同時(shí)連接在兩者之上。TW246436B公開(kāi)了以丙烯酸為主鏈，聚酯為側(cè)鏈以及環(huán)酰亞胺和季銨基團(tuán)組成的聚合顏料分散劑3.2馬來(lái)酸（酯）類(lèi)高分子分散劑馬來(lái)酸（酯）類(lèi)高分子分散劑該類(lèi)分散劑常用的親水端單體

9、有馬來(lái)酸（HOOCCH=CHCOOH）、馬來(lái)酸酐[(CH)2(CO)2O]、馬來(lái)酸單丙酯等，疏水端單體為苯乙烯或其他不飽和烴。因馬來(lái)酸酐競(jìng)聚率較低，電負(fù)性與苯乙烯相反，在低溫下易與苯乙烯形成交替共聚物，在高溫下可形成無(wú)規(guī)共聚物。3.2.1馬來(lái)酸（酯）與丙烯酸（酯）共聚物馬來(lái)酸（酯）與丙烯酸（酯）共聚物向馬來(lái)酸單鈉鹽溶液中加入丙烯酸溶液，以H2O2作引發(fā)劑，用氨水調(diào)節(jié)pH值為3.55.0，用硫醇作鏈轉(zhuǎn)移劑，得到數(shù)均分子量為7000的共聚物

10、，可用作顏料分散劑。據(jù)報(bào)導(dǎo)，國(guó)內(nèi)某農(nóng)藥分散劑生產(chǎn)企業(yè)采用丙烯酸與馬來(lái)酸酐，在過(guò)硫酸鹽引發(fā)作用下，兩次引發(fā)聚合、中和制備了聚羧酸鹽農(nóng)藥用分散劑，該分散劑能夠以任意比例溶于水，在一般性農(nóng)藥水分散粒劑中應(yīng)用效果優(yōu)于常規(guī)分散劑。3.2.2馬來(lái)酸或其鈉鹽與多元醇烯丙基單醚聚合馬來(lái)酸或其鈉鹽與多元醇烯丙基單醚聚合USP5543385公開(kāi)了馬來(lái)酸二鉀鹽與3－烯丙氧基－12丙二醇（質(zhì)量比240：330），以(NH4)2S2O8）為引發(fā)劑，在90℃下聚合

11、得到數(shù)均分子量在2400的分散劑，用于分散白色色淀，可在24h內(nèi)保持分散體系粘度不變。因馬來(lái)酸酐與烯丙烯聚醚多元醇均為難聚合單體，一般引入第三單體如苯乙烯、丙烯酸酯等，并延長(zhǎng)反應(yīng)和保溫時(shí)間，以減少共聚單體的殘留。3.2.3馬來(lái)酸酐－苯乙烯共聚物與馬來(lái)酸酐－苯乙烯共聚物與C1030脂肪酸反應(yīng)脂肪酸反應(yīng)馬來(lái)酸－苯乙烯共聚物（Mw=6000酸值480）與12羥基硬脂酸在80℃反應(yīng)，得到的聚合物用來(lái)分散炭黑，可獲得優(yōu)良分散穩(wěn)定性，分散體系在60

12、℃下放置1個(gè)月，無(wú)沉淀產(chǎn)生。US2003125393公開(kāi)了分散劑組成為1）2080％炔二醇或乙氧基化的炔二醇2）2080%烯丙醇馬來(lái)酸酐苯乙烯共聚物與聚氧烯基單烷基醚的接枝產(chǎn)物：包含了聚氧烯基單烷基醚、馬來(lái)酸酐、苯乙烯，其摩爾組分比例為2540：2540：2540，分子量在100050000，具有良好的分散性，抗起泡，降低粘度，適于分散無(wú)機(jī)顆粒。3.2.4馬來(lái)酸酐與馬來(lái)酸酐與α－烯烴的聚合物－烯烴的聚合物JP2003306403采用二異