工業(yè)廢棄物磷石膏的綜合利用

1、云南省科學技術(shù)協(xié)會《專家建議》2009年第6期工業(yè)廢棄物磷石膏的綜合利用工業(yè)廢棄物磷石膏的綜合利用云南省化學化工學會一、云南磷石膏產(chǎn)生、堆放的現(xiàn)狀云南是我國磷資源大省，隨著省委、省政府發(fā)展礦產(chǎn)資源戰(zhàn)略的實施，和高濃度磷復肥基地及大型飼料級磷酸鈣鹽企業(yè)的建設(shè)，云南濕法磷酸工業(yè)得到快速發(fā)展，副產(chǎn)磷石膏的數(shù)量也隨之急劇增加。使用云南硅鈣質(zhì)磷礦生產(chǎn)濕法磷酸副產(chǎn)的二水磷石膏（干基）約為5噸噸P2O5左右，即每生產(chǎn)1噸P2O5的濕法磷酸要副產(chǎn)5噸二

2、水磷石膏（干基）。截止2008年末，云南已建成投產(chǎn)的濕法磷酸企業(yè)21家，生產(chǎn)裝置38套，總產(chǎn)能341萬噸年（折P2O5計，下同）。云南的濕法磷酸裝置主要集中在云天化，它的產(chǎn)能約占云南省的三分之二。按目前的裝置產(chǎn)能，正常生產(chǎn)一年要產(chǎn)生1700萬噸磷石膏。隨著磷礦石品質(zhì)的降低，磷石膏渣的產(chǎn)生量將越來越大，加上歷年已累計堆存超過5000萬噸的量，磷石膏的數(shù)量巨大，大量磷石膏的堆存不僅占用大量土地，還可能對環(huán)境造成污染，企業(yè)還要投入大量的渣場建

3、設(shè)資金和運行管理費用。這是云南濕法磷酸工業(yè)發(fā)展中面臨的一項重要難題。磷石膏的“無害化處理和資源化利用”便成為云南磷化工產(chǎn)業(yè)需要認真思考的重要課題。加快磷石膏的資源化利用，盡快消化磷石膏廢渣已成為我省磷肥工業(yè)快速發(fā)展必須解決的問題。磷石膏的主要化學成分是二水硫酸鈣，它既含有具有多種潛在用途的硫、鈣和石膏資源，又含有磷、氟、有機物、堿金屬元素、硅、鐵、鋁、鎂等對環(huán)境和綜合利用有害的雜質(zhì)及放射性核素等，對綜合利用構(gòu)成不利的影響。磷石膏的利用是

4、世界性難題，目前，全世界對磷石膏的平均利用率只達到4.5%，在中國利用率不到10%。云南在綜合利用方面做了一些工作，但由于種種原因還沒有實現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化。濕法磷酸生產(chǎn)中磷石膏的排放，云天化所屬的五大磷肥企業(yè)中，除天湖公司仍采用干法排渣外，其余均改為濕法排渣。磷石膏渣場實際上已成為磷酸裝置的一部分。目前磷石膏主要是建設(shè)堆場集中堆放，既占用了大量土地，若處理和管理不好還會造成對環(huán)境的污染。按照危險廢物鑒別標準（GB50851996）的規(guī)定各

5、磷肥企業(yè)（除云峰公司外）渣場磷石膏浸出液中無機氟化物（以F計）均含量＞50mgL屬具有浸出毒性的固體危險廢物。各浸出液PH＞2，腐蝕性不超標。對照污水綜合排放標準(GB8978)和磷肥工業(yè)水污染物排放標準（大型三級），各磷肥企業(yè)新鮮磷石膏浸出液中磷酸鹽（以P計）含量＞50mgL；氟化物（以F計）含量＞30mgL均超過最高允許排放濃度。二、國內(nèi)外磷石膏利用的現(xiàn)狀無論是國內(nèi)還是國外，磷石膏資源化利用情況都不令人滿意。目前，全世界磷石膏的有效

6、利用率僅為4.5％左右，也就是說全世界每年得到綜合利用的磷石膏只有12.6Mt。日本、韓國和德國等發(fā)達國家磷石膏的利用率相對高一些。以日本為例，由于日本國內(nèi)缺乏天然石膏資源，磷石膏有效利用率達到90％以上，其中的75％左右用于生產(chǎn)熟石膏粉和石膏板。其他不發(fā)達國家磷石膏的利用率相對很低，一般以直接排放(拋棄)為主。磷石膏的處理和利用雖然是我國乃至世界性的難題，同時也是企業(yè)界、科技界研究的熱點，在不斷的研究開發(fā)過程中產(chǎn)生了諸如生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水

7、泥、石膏建材、肥料等有代表性的技術(shù)，推動了磷石膏資源化的技術(shù)進步。目前國內(nèi)外磷石膏利用技術(shù)上較成熟的用途如下圖：磷石膏利用技術(shù)（一）磷石膏制建筑材料磷石膏可用于生產(chǎn)石膏粉，石膏粉有不同的類型、性質(zhì)和用途，其主要類型是半水硫酸鈣和無水硫酸鈣。由半水硫酸鈣和無水硫酸鈣可生產(chǎn)各種石膏制品。1、熟石膏粉熟石膏粉又稱建筑石膏粉，是生產(chǎn)裝飾材料的主要原料。目前，世界各國的消耗量都很大。熟石膏粉主要有α一熟石膏粉和β一熟石膏粉兩種，其生產(chǎn)過程通常分兩

8、步：①脫除磷石膏中的雜質(zhì)(主要是磷、氟、有機物)；②磷石膏熱脫水得到以半水硫酸鈣為主要成分的熟石膏粉。國內(nèi)磷石膏加工成建材用品的技術(shù)已經(jīng)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足市場要求。（1）β一熟石膏粉β一半水硫酸鈣呈聚合狀，無明顯的晶型，通常采用干燒法將二水物脫水轉(zhuǎn)化為β一半水物，β一熟石膏在干燥條件下貯存時會緩慢變成α一熟石膏。主要工藝有日本千葉縣磷酸廠工藝、法國羅納一普朗克公司工藝、法國化學公司工藝和德國克納夫(Knauf)公司工藝。煅燒設(shè)備有回

9、轉(zhuǎn)窯、粉磨煅燒一體化裝置、閃蒸式煅燒裝置、回轉(zhuǎn)式煅燒爐、臥式煅燒爐、立式煅燒爐、螺旋式沸騰煅燒爐、流化床式煅燒爐。日本千葉縣磷酸廠工藝：將磷石膏用水調(diào)制成CaSO4=37％一38％的漿料，并對其進行洗滌，使?jié){料的pH值升高到3左右；然后送石膏板廠脫水，部分P2O5在母液中回收，返回磷酸廠循環(huán)使用。磷石膏干燥前加入適量的石灰粉或石灰乳中和其中的P2O5，經(jīng)干燥、煅燒得到β一熟石膏，再通過磨機磨細，放入貯倉陳化得到質(zhì)量均勻的β一熟石膏粉。干