晶型轉(zhuǎn)變及其控制方法

1、第二章第二章晶型轉(zhuǎn)變及其控制方法晶型轉(zhuǎn)變及其控制方法系統(tǒng)中存在的相，可以是穩(wěn)定、介穩(wěn)或不穩(wěn)定的。穩(wěn)定態(tài)指的是系統(tǒng)處在最低的吉布斯自由能狀態(tài)。在一定的熱力學(xué)條件下，如果系統(tǒng)處在一個吉布斯自由能極小值狀態(tài)，而不是處在一個最小值狀態(tài)，它就有可能轉(zhuǎn)變到這個最小值狀態(tài)；但也可能會以原狀態(tài)長期存在，因為在局部的自由能極小值與最小值之間，存在著一個勢壘，這樣的狀態(tài)稱為介穩(wěn)態(tài)，如圖2–1所示。當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力或?qū)ο到y(tǒng)的平衡發(fā)生影響的電場、磁場等條件發(fā)

2、生改變時，這種介穩(wěn)或不穩(wěn)定狀態(tài)下的自由能會發(fā)生改變，相的結(jié)構(gòu)(原子或電子分布)也相應(yīng)地發(fā)生變化。對某一特定系統(tǒng)而言，這種相的自由能改變所伴隨的結(jié)構(gòu)改變過程，叫做相轉(zhuǎn)變或相變。英文phasetransition和transfmation都用于表述相變過程[1]。圖2–1穩(wěn)定態(tài)、介穩(wěn)態(tài)和不穩(wěn)定態(tài)化學(xué)組成相同的固體，在不同的熱力學(xué)條件下，常會形成晶體結(jié)構(gòu)不同的同質(zhì)異構(gòu)體(polymph)[12]或稱為變體(modification)，這種現(xiàn)象

3、叫同質(zhì)多晶或同質(zhì)多相(polymphism)[2]現(xiàn)象。當(dāng)溫度和壓力條件變化時，變體之間會發(fā)生相互轉(zhuǎn)變，此稱為晶型轉(zhuǎn)變。顯然，晶型轉(zhuǎn)變是相變的一種，也是最常見的一種固–固相變形式。由于晶型轉(zhuǎn)變，晶體材料的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性能會發(fā)生巨大的變化。例如，碳由石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸Y(jié)構(gòu)后硬度超強，BaTiO3由立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)后具有鐵電性。可見，通過相變改變結(jié)構(gòu)可達到控制固體材料性質(zhì)的目的。相律的表達式是自由度f=C–Φ2，C為獨立組元（

4、組分）數(shù)，Φ為相數(shù)，數(shù)字2代表溫度和壓力2個變量。對于凝聚系統(tǒng)來說，壓力的影響可以忽略不計，于是溫度成了惟一的外界條件。在這種情況下，相律可寫成f=C–Φ1，f被稱為條件自由度。對于單元(單組分)系統(tǒng)來說，C=1，f=2–Φ。由于所討論的系統(tǒng)至少有1個相，所以單元凝聚系統(tǒng)條件自由度數(shù)最多等于1，系統(tǒng)的狀態(tài)僅僅由溫度1個獨立變量所決定。于是，在許多情況下，單元系統(tǒng)相變往往用流程圖來表示，例如本章2.3節(jié)對BaTiO３晶型轉(zhuǎn)變所采用的表示法

5、。在另一些場合下，考慮壓力變量的影響對討論問題是有利的。由于凝聚系統(tǒng)的平衡蒸氣壓實際上仍比大氣壓低得多，所以在討論單元凝聚系統(tǒng)相圖時，往往把壓力坐標(縱標)加以夸大，畫出來的相圖中的曲線僅僅表示溫度變化時系統(tǒng)中壓力變化的大致趨勢，這種情況如在本章2.4～2.6中所描述的SiO2、ZrO2和Ca2SiO4(C2S)單元系統(tǒng)帶有晶型轉(zhuǎn)變的相圖。本章在大部分場合下假定讀者已具備了足夠的物理化學(xué)和結(jié)晶化學(xué)的知識。在這章將討論晶型轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)、動