版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
1、第17、18課時(shí),教學(xué)要求,教學(xué)重點(diǎn),教學(xué)難點(diǎn),課后作業(yè),教學(xué)內(nèi)容,第17,18學(xué)時(shí)教學(xué)內(nèi)容,titrimetric analysis,,離子配合物的穩(wěn)定性的,§5-4 滴定曲線,影響-條件穩(wěn)定常數(shù)KMY,§5-5 金屬指示劑及其他指示,§5-3 外界條件對(duì)EDTA與金屬,終點(diǎn)的方法,教學(xué)要求,一 掌握副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù),計(jì)算方法,二 掌握直接滴定單一金屬離子M的,的關(guān)系,條件穩(wěn)定常數(shù)的含義和,,條
2、件,教學(xué)要求,四 了解金屬指示劑的封閉現(xiàn)象及消,,除方法,五 會(huì)求滴定M的PHmin和PHmax,教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn),教學(xué)重點(diǎn):,教學(xué)難點(diǎn) :,K/MY的含義及其計(jì)算;金屬指示劑,,KMY的含義,,,(XO、EBT、SSOL)的用途,配位滴定的目測(cè)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM的差值一般為±(0.2~0.5),至少為±0.2,若允許的相對(duì)誤差為± 0.1%,要滿足這些條件,要求:,lgcM K'MY ≥ 6,式
3、中:,K'MY表示所有副反應(yīng)都存在時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù),僅考慮酸效應(yīng)時(shí):,⑥式:配位滴定中金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定的判定條件,當(dāng):cM = 10-2 mol/L,lg KMY’ ≥8,代入⑤式,lgαY(H) ≤ lgKMY - 8,由⑦式可計(jì)算出金屬離子被準(zhǔn)確滴定所允許的酸效應(yīng)的最大值,通過(guò)查表5-2,用內(nèi)插法即可得到金屬離子被準(zhǔn)確滴定所允許的最小pH值。,※,K'MY = KMY’,※,例:用EDTA滴定 cM = 1
4、0-2 mol/L 的 Mg 2+ 、Zn 2+ 、Cu 2+ 、Bi 3+ 金屬離子時(shí),允許的最小pH值是多少?,解:,查表5-1,Mg 2+ 、 Zn 2+ 、 Cu 2+ 、 Bi 3+,lg KMY,16.50,8.69,18.80,27.94,⑦式,lgαY(H) ≤,0.69,8.50,19.94,10.80,查表5-2,pH最小 ≥,0.6,2.9,4.0,9.7,可見(jiàn),金屬離子由于其KMY不同,被準(zhǔn)確滴定時(shí)所允許的p
5、H最小值也不同, KMY越大, pH最小越小。,將各種金屬離子的lgKMY 與其被準(zhǔn)確滴定時(shí)所允許的最小pH繪成曲線,稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。(比用⑦式計(jì)算方便),那么,是不是溶液的pH值越大越好呢?,金屬離子被準(zhǔn)確滴定時(shí)其溶液的pH值必須要大于所允許最小的pH值,,從酸效應(yīng)考慮,是這樣的。,pH值增大時(shí),,αY(H) 減小,,KMY’增大,,有利于主反應(yīng)進(jìn)行。,但溶液的pH值并不是越大越好,,由于水解的發(fā)生,使金屬離子的
6、平衡濃度減小,參與主反應(yīng)的濃度降低,不利于主反應(yīng)地進(jìn)行。,配位滴定的是金屬離子,許多金屬離子在溶液的pH值大時(shí)會(huì)發(fā)生水解,,因此,在進(jìn)行配位滴定時(shí),溶液的pH值還不能太大,應(yīng)控制在一個(gè)合適的范圍內(nèi),以防止金屬離子水解,即滴定時(shí)還要控制一個(gè)允許的最大pH值。,最大pH值控制原則:不能使金屬離子水解,最大pH值的計(jì)算:,由金屬離子氫氧化物的溶度積常數(shù)Ksp估算得到。,,,※,※,問(wèn)題:用EDTA分別準(zhǔn)確滴定Fe2+ 、 Fe3+時(shí)適宜的pH
7、范圍(濃度為0.01mol/L)。,解:,查林邦曲線,得最小pH,Fe2+ 、 Fe3+最小pH分別為5.0,1.0,用溶度積常數(shù)Ksp估算最大pH值,Fe2+ :,pH=7.5,Fe3+:,pH=2.2,滴定Fe2+ 、 Fe3+適宜的pH范圍:5.0~7.5;1.0~2.2,5.3.3 金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)αM,金屬離子在溶液中存在兩類副反應(yīng): 羥基配位效應(yīng)、輔助配位效應(yīng),(1)羥基配位效應(yīng),由金屬
8、離子的水解造成的,用副反應(yīng)系數(shù)αM(OH)表示,式中β1……βn 表示M(OH)n 各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù),(2)輔助配位效應(yīng),如果溶液中存在另一種配位劑(L),則金屬離子會(huì)與這個(gè)配位劑作用,這種反應(yīng)稱為輔助配位效應(yīng),用副反應(yīng)系數(shù)αM(L) 表示,式中β1……βn 表示MLn 各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù),金屬離子的這兩種副反應(yīng)都會(huì)使金屬離子的游離濃度下降,使金屬離子參與主反應(yīng)的能力降低,我們稱這兩種副反應(yīng)為金屬離子的配位效應(yīng),用αM表示。,式中:,[
9、M]:金屬離子的游離濃度,[M']:金屬離子各種存在形式的總濃度,考慮了金屬離子副反應(yīng)的配位反應(yīng)平衡為,代入上式,KM ’ Y為僅考慮金屬離子的配位效應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù),由⑩式可知, αM越大, KM ’ Y越小,對(duì)配位反應(yīng)越不利。,把配位反應(yīng)中涉及到的副反應(yīng)綜合起來(lái)考慮,配位平衡反應(yīng)為:,代入上式,K ' M Y 為考慮各種副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù),※,※,該式表示在外界因素的影響下,配位反應(yīng)進(jìn)行的完全程度,即形成的
10、配合物實(shí)際穩(wěn)定程度。,在實(shí)際工作中總是希望K ' M Y越大越好, K ' M Y越大,配位反應(yīng)進(jìn)行的越完全。,可知: K ' M Y受兩個(gè)因素的影響:,αY(H) 、αM,由:,如果溶液中不存在輔助配位劑(L),由⑨式,則:,K ' M Y只受αY(H) 和αM(OH)的影響,而這兩個(gè)因素都與溶液的pH值有關(guān),增加溶液的pH值, αY(H) 減小,但 αM(OH)卻增加。,因此,要將溶液的pH值控制在一
11、個(gè)合適的范圍,(最小pH ~最大pH )。,在滴定時(shí),根據(jù)指示劑適宜的pH范圍,為防止金屬離子的水解,有時(shí)需要加入少量的輔助配位劑L ,這樣金屬離子可以在更高的pH值溶液中滴定,,溶液的pH值增加, αY(H) 減小,但 αM(L) 、αM(OH)卻增加, 即αM增加,會(huì)對(duì)K ' M Y產(chǎn)生影響。,輔助配位劑加入量一定要適當(dāng),,以不降低K ' M Y為準(zhǔn)。,注:金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定,與多種因素有關(guān),要綜合考慮,找出最合
12、適的滴定條件。,由,§5.4 滴定曲線,利用合適的指示劑即可指示滴定終點(diǎn)。,配位滴定的滴定曲線與酸堿滴定曲線相似,,它是以滴定劑的加入量為橫坐標(biāo),溶液中金屬離子的游離濃度的負(fù)對(duì)數(shù) pM (-lg[M] )為縱坐標(biāo),,描述的是溶液中的pM隨滴定劑的加入而變化的情況,在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,溶液中的pM發(fā)生突變,產(chǎn)生滴定突越。,,配位滴定曲線與酸堿滴定曲線相似,也可通過(guò)計(jì)算的方法得到(溶液中的pM ),,配位滴定的指示劑不是通過(guò)滴定突越
13、來(lái)選擇的,而是通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)決定的。,由于副反應(yīng)(酸效應(yīng),金屬離子的配位效應(yīng))的存在,計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。,例:計(jì)算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲線。,[Ca2+] = 0.01000?0.02 / (20.00+19.98) = 5?10-6 mol/L pCa = 5.3,(1) 在溶液pH>12
14、時(shí)進(jìn)行滴定,酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)=0; KMY’=KMY,a.滴定前,溶液中Ca2+離子濃度:,[Ca2+] = 0.01 mol / L pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00,b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,,設(shè)加入19.98mL EDTA(剩余0.02mL鈣溶液),c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn),[Ca2+]=3.2?10-7 mol/L ; pCa=6.49,此時(shí) C
15、a2+全部與EDTA絡(luò)合,,[CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ;,[Ca2+]=[Y] ; 因?yàn)椋篕MY=1010.69,[Ca2+]在溶液中的平衡濃度由CaY的離解決定,由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,得: 0.005/ [Ca2+] 2 = 1010.69 ;,(2) 溶液pH小于12時(shí)滴定,當(dāng)溶液pH小于12時(shí),存在酸效應(yīng);采用KMY’計(jì)算由式: lgKMY’ =lgKMY-αY
16、(H) 根據(jù)滴定時(shí)pH查表得到αY(H) ,代入上式,求出KMY’后按上面的方法計(jì)算。,[Y]=0.01000? 0.02/(20.00+20.02)=5?10-6 mol/L,d. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,設(shè)加入20.02mLEDTA,(EDTA溶液過(guò)量0.02mL),由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,,1010.69 = 0.005/ [Ca2+] [Y] ;,得:pCa=7.69,可見(jiàn), 條件穩(wěn)定常數(shù)越大,滴定突躍就越大。,滴定突越大小與條
17、件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān),滴定突越大小還與溶液pH有關(guān),溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面:,當(dāng)某pH時(shí),金屬離子能被準(zhǔn)確滴定,則此時(shí)的 pH 即 最低pH。 金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的 pH 可以近似認(rèn)作允許的最高pH。,(1) 溶液 pH↑,酸效應(yīng)系數(shù)↓, KMY'↑,有利于滴定;,(2) 溶液 pH↑,金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng), 使KM'Y↓,不有利于滴定。,兩種因素相互制約,具有:最佳范圍。,不同金屬離子有不同
18、的最低pH及最高pH。,§5.5 金屬指示劑及其他指示終點(diǎn)的方法,利用配位滴定終點(diǎn)前后,溶液中被測(cè)金屬離子濃度的突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式MIn(配位)和In(游離)顏色的互變,指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。,5.5.1 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理,1.性質(zhì),(1) 金屬指示劑是一些有色的有機(jī)配位劑,可與金屬離子形成有色配合物;,(2) 所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同;,2.作用原理,終點(diǎn)反應(yīng):,滴定前:,終點(diǎn)顏色:,甲色→
19、乙色,金屬指示劑變色過(guò)程:,Mg2+-鉻黑T(■) + EDTA = 鉻黑T (■) + Mg2+ - EDTA,以EDTA滴定Mg2+為例,采用鉻黑T為指示劑。,向Mg2+溶液(pH 8~10)中加入鉻黑T,溶液呈酒紅色,,此時(shí)溶液發(fā)生如下反應(yīng):,鉻黑T (■) + Mg2+ = Mg2+-鉻黑T(■ ) + Mg2+ (游離),滴定中:,EDTA + Mg2+ (游離)= Mg2+ - EDTA,滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中
20、的Mg2+,使鉻黑T游離出來(lái),溶液呈藍(lán)色,,滴定前:,酒紅色,藍(lán)色,終點(diǎn)顏色變化:,,滴定終點(diǎn)時(shí):,(動(dòng)畫(huà)),注意金屬指示劑適用的pH 范圍:,例:鉻黑T在不同 pH 時(shí)的顏色變化。,金屬指示劑大多也是多元弱酸或多元弱堿;能隨溶液 pH 變化而顯示不同的顏色;,使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用 pH 范圍。,使用范圍pH 8 ~11,5.5.2 金屬指示劑應(yīng)具備的條件,1. 在滴定的pH范圍內(nèi),游離指示劑(In)與其金屬配合物之間( M
21、In )的顏色應(yīng)有明顯差別。,2. 金屬離子與金屬指示劑之間的顯色反應(yīng)要靈敏、迅速、有良好的變色可逆性。,3. 指示劑與金屬離子生成的配合物( MIn )應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性, 并且要滿足 KMY>KMIn 的條件。,KMIn太小,則未到終點(diǎn)時(shí)指示劑就游離出來(lái),終點(diǎn)提前;變色不敏銳,但KMIn不能太大,當(dāng)KMIn > KMY時(shí),會(huì)造成指示劑的封閉現(xiàn)象。,金屬指示劑多數(shù)是具有若干雙鍵的有機(jī)物質(zhì),在水溶液中不穩(wěn)定,易變質(zhì);因此不宜久放,最好臨用
22、時(shí)新配制。,4. 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。,指示劑與金屬離子生成的配合物如果為膠體溶液或者是沉淀,則指示劑無(wú)法被滴定劑迅速地置換出來(lái),會(huì)造成指示劑的僵化現(xiàn)象。,5. 金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定,易于貯藏和使用。,金屬指示劑的選擇是通過(guò)實(shí)驗(yàn)決定的。,注意:,5.5.3 指示劑封閉與僵化現(xiàn)象及消除方法:,1.指示劑的封閉,當(dāng)KMIn > KMY時(shí),指示劑由于與金屬離子生成了更穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換,造成在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近不發(fā)
23、生顏色變化的現(xiàn)象。,消除方法:,加入掩蔽劑來(lái)掩蔽能封閉指示劑的金屬離子。,(動(dòng)畫(huà)),例:以鉻黑T為指示劑,用滴定Ca2+ 、 Mg2+ 時(shí),若溶液中共存 Fe3+、Al3+,會(huì)對(duì)鉻黑T 產(chǎn)生封閉,可加入三乙醇胺掩蔽。若溶液中共存 Cu2+、Ni2+,也會(huì)對(duì)鉻黑T 產(chǎn)生封閉,可加入KCN 、Na2S掩蔽。,2.指示劑僵化,指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀,在滴定終點(diǎn)時(shí),指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變
24、長(zhǎng),變色不靈敏的現(xiàn)象。,消除方法:,例:PAN指示劑與金屬離子生成的配合物溶解度較小,在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化;可通過(guò)加乙醇并加熱的方法來(lái)增加溶解度,避免指示劑的僵化。,加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑,或?qū)⑷芤杭訜幔栽黾优浜衔锏娜芙舛取?(動(dòng)畫(huà)),5.5.4 常用的金屬指示劑,單獨(dú)滴定Ca2+時(shí),變色不敏銳,若有少量Mg2+共存,則終點(diǎn)顏色變化更為明顯。,(2)不宜長(zhǎng)期保存。,1. 鉻黑T(簡(jiǎn)稱:EBT),黑色粉末,有金屬光澤,,適宜pH范圍
25、 8~10,滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 時(shí)常用。,使用時(shí)應(yīng)注意:,(1) Fe3+、Al3+ 、 Cu2+、Ni2+ ,能封閉指示劑。,2. 鈣指示劑(簡(jiǎn)稱:NN),與Ca2+形成的配合物呈酒紅色。,主要用于滴定Ca2+,pH = 12~13時(shí):藍(lán)色;,在滴定Ca2+時(shí),若有少量Mg2+共存,則終點(diǎn)顏色變化更為明顯。,Fe3+、Al3+ 、 Cu2+、Ni2+ 等離子,能封閉指示劑。,適宜pH范圍 12~1
26、3,3.二甲酚橙(簡(jiǎn)稱:XO),黃色,紅色,pH>6.3,pH<6,PAN與金屬離子形成的配合物呈紅色。,適宜pH范圍 <6,Fe3+、Al3+ 、 Th4+、Ni2+ 等離子,能封閉指示劑。,4. PAN指示劑,水溶性差,易發(fā)生指示劑僵化。,淡紅色,黃色,pH范圍 2~12,pH>12,PAN與金屬離子形成的配合物呈紅色。,適宜pH范圍 2~12,常用于分析稀土元素,Cu-PAN指示劑,CuY 與少量PAN的混合溶液
27、。,加到含有被測(cè)金屬離子M的試液中時(shí),發(fā)生置換反應(yīng):,CuY + PAN,Cu—PAN,+ M,滴定終點(diǎn)時(shí):,Cu—PAN,CuY + PAN,+ Y,MY +,適宜pH范圍 2~12,Ni2+ 能封閉指示劑。,表5-3常見(jiàn)的金屬指示劑,5.5.4 其他指示終點(diǎn)的方法,詳見(jiàn)第九章吸光光度法。,1. 光度滴定法,隨著滴定劑的加入,配合物顏色逐漸加深,利用分光光度計(jì)測(cè)量滴定過(guò)程中配合物顏色的變化所引起的溶液吸光度變化,吸光度不
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒(méi)有圖紙預(yù)覽就沒(méi)有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 眾賞文庫(kù)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 第20課時(shí)參考答案
- 第 19課時(shí)課題 行列式
- 第19課時(shí)拋物線及性質(zhì)
- 第 20課時(shí)課題 綜合測(cè)試
- 第1課時(shí)
- 第2課時(shí)
- 分式(第1課時(shí))
- 單擺(第1課時(shí))
- 第1課時(shí)-(1308)
- 第1課時(shí)-(1310)
- 第2課時(shí)-(1317)
- 第2課時(shí)-(1305)
- 因特網(wǎng)(第2課時(shí))
- 第2課時(shí)-(1301)
- 2011——2012上第8周第1課時(shí)總第12課時(shí)
- 第2課時(shí)-(1313)
- 第1課時(shí)-(1304)
- 第1課時(shí)-(1314)
- 第2課時(shí)-(1307)
- 第1課時(shí)-(1312)
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論