cvd法制備高純鈦中鋯雜質(zhì)的熱力學(xué)分析

1、CVD法制備制備高純鈦中鋯雜質(zhì)的熱力學(xué)分析高純鈦中鋯雜質(zhì)的熱力學(xué)分析陽(yáng)志洪1，劉莉娜1，孫克萍2，王克功2，陳肖虎2（1.貴陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院，貴陽(yáng)550081；2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽(yáng)550003）摘要：摘要：對(duì)化學(xué)蒸汽沉積法（CVD法）制備高純鈦及制備過(guò)程中鋯的行為進(jìn)行熱力學(xué)分析。結(jié)果表明，在鈦鹵化溫度條件下，雜質(zhì)元素Zr能夠在鹵化區(qū)生成ZrI2、ZrI3和ZrI4，且更傾向于生成ZrI3和ZrI4。ZrI2、ZrI3和ZrI

2、4不能在沉積區(qū)溫度下分解，高純鈦中的鋯不是通過(guò)鹵化裂解而是由其它途徑攜入的。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：鋯；雜質(zhì)；高純鈦；熱力學(xué)中圖分類號(hào)：中圖分類號(hào)：TF823文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：文章編號(hào)：10077545（2012）03000000ThermodynamicAnalysisofZirconiumImpurityinHighPurifiedTitaniumPreparedbyChemicalVapDepositionYANGZhi

3、hong1LIULina1SUNKeping2WANGKegong2CHENXiaohu2(1.GuiyangAluminum2.CollegeofMaterialsMetallurgicalGuizhouUniversityGuiyang550003China)Abstract：ThepreparationofhighpuritytitaniumwithChemicalVapDepositionmethod(CVD)thermodyn

4、amicbehavisofimpurityelementZrwerethermodynamicanalyzed.TheresultsshowthatatthehalidetemperatureoftitaniumZrgeneratesZrI2ZrI3ZrI4inthehalidesourceareawhatismeZrI3ZrI4tendtobegenerated.ButZrI2ZrI3ZrI4cannotdecomposeinthed

5、epositionareanisthezirconiuminhighpurifiedtitaniumbroughtbythereactionofhalogenationdeposition.Keywds：Zrimpurityhighpuritytitaniumthermodynamics目前制取高純鈦的常見(jiàn)方法有熔鹽電解法、克勞爾法、電子束熔煉法及碘化法等。用鈦鹵鹽的熱裂解來(lái)制備純鈦是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng)用比較多的一種方法[12]，我國(guó)

6、在這方面的研究和進(jìn)展有限。高純鈦中鋯超標(biāo)直接影響高純鈦的性能，鋯和鈦同屬鈦?zhàn)逶?，鋯是否在高純鈦制備過(guò)程中也發(fā)生了鹵化裂解反應(yīng)，進(jìn)而在基體上沉積有待進(jìn)行熱力學(xué)研究。本試驗(yàn)采用化學(xué)蒸汽沉積法（CVD法）制備高純鈦，并對(duì)制備過(guò)程中鋯的行為進(jìn)行熱力學(xué)分析。1試驗(yàn)方法試驗(yàn)方法1.1試驗(yàn)原料試驗(yàn)原料本試驗(yàn)以工業(yè)海綿鈦為原料，其化學(xué)成分為（%）：Ti≥99.0、Fe0.019、Si0.005、C0.009、N0.006、O0.061、Mn0.005

7、、Mg0.005、H0.005，高純度鈦絲作為基體（經(jīng)過(guò)氫氟酸溶液洗滌），自制的鹵化劑作為催化劑。1.2試驗(yàn)裝置及原理試驗(yàn)裝置及原理主要設(shè)備是自制的反應(yīng)爐、抽真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)和自動(dòng)化控制系統(tǒng)。其中自行設(shè)計(jì)鹵化反應(yīng)器是整個(gè)工藝流程的關(guān)鍵。反應(yīng)器爐體直徑達(dá)500mm，容積在300L以上。爐內(nèi)分加熱系統(tǒng)與冷卻系統(tǒng)，開(kāi)孔及管道接口設(shè)置等達(dá)到國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。工藝及設(shè)備已獲國(guó)家發(fā)明專利（200710200098.5）。在高真空條件下，鈦和

8、鹵化劑在低溫區(qū)首先生成高價(jià)鹵化物，高價(jià)鹵化物再和鈦生成低價(jià)鹵化物，低價(jià)鹵化物在高溫區(qū)發(fā)生裂解反應(yīng)，純鈦在基體上沉積?；驹砣缦耓3]：粗Ti(s)2I2(g)→TiI4(g)(500~700℃)（1）粗Ti(s)TiI4(g)→2TiI2(g)(500~700℃碘化)（2）2TiI2(g)→純Ti(s)TiI4(g)(1100~1300℃熱裂解)（3）doi：10.3969j.issn.10077545.2012.03.008碘化鋯的

9、合成反應(yīng)式如下：Zr(s)I2(g)=ZrI2(g)（4）2Zr(s)3I2(g)=2ZrI3(g)（5）Zr(s)2I2(g)=ZrI4(g)（6）反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓容均可表示成[4](7)1202121lnIRH)(G???????????cTbTTaTTTmr?相關(guān)物質(zhì)在298.15K的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。表1相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table1ThermodynamicdatasofsomemattersC

10、p=abTcT2，kJ(molK)物質(zhì)a103b106c102△Hθf(wàn)298(kJmol1)Sθ298(kJmol1K1)I2(g)37.4050.5690.61962.42260.57Zr(sA)21.97411.6320038.91ZrI2(g)58.1910.0080.84566.94344.76ZrI3(g)83.1110.0212.042221.75397.69ZrI4(g)108.0390.0292.736355.22446

11、.77對(duì)ZrI2的合成進(jìn)行熱力學(xué)分析，氣相化學(xué)反應(yīng)，，；由于1Z??rv12I??v12Z?rIv)()()(TSTTHTGmrmrmr????????結(jié)合表1數(shù)據(jù)可得反應(yīng)（4）~（6）的ΔG(T)與T的關(guān)系式分別為：θm(8)1263311.3TT106.0965TTln101.188RT106.824128.54=????mG(9)12633111.35TT1012.465TTln1010.059RT10074.51633.398=

12、?????mG(10)1263374.9TT106.3705TTln1011.255RT1022.333483.351=?????mG將773.15K和973.15K分別代入式（8）~（10）即可求得各反應(yīng)的ΔG。結(jié)果表明，在碘化源區(qū)溫度下θm（773.15～973.15K），ZrI2、ZrI3和ZrI4的ΔG都遠(yuǎn)小于0，尤其是反應(yīng)（5）的ΔG更負(fù)，即三種碘化物都能θmθm夠生成且更傾向于生成ZrI3。3.2鋯碘化物分解熱力學(xué)分析鋯碘化

13、物分解熱力學(xué)分析鋯碘化物分解方程式：ZrI2(g)=Zr(s)I2(g)（11）2ZrI3(g)=2Zr(s)3I2(g)（12）ZrI4(g)=Zr(s)2I2(g)（13）對(duì)于反應(yīng)(11)~(13)，若使反應(yīng)正向進(jìn)行，則反應(yīng)的lgKθ應(yīng)有較大的正值。但Zr在高純鈦的制備中為雜質(zhì)元素，希望它的碘化物盡可能不分解，則lgKθ應(yīng)有較大的負(fù)值。lgKθ與ΔγG(T)、ΔγH(T)、ΔγS(T)的關(guān)系如θmθmθm式（14）所示。(14)()

14、()()lg2.3032.3032.303rmrmrmGTHTSTKRTRTR????????????利用表2數(shù)據(jù)，我們可得到lgKθ與1T的關(guān)系（圖3）。表2相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table2Thermodynamicdatasofsomematters物質(zhì)△Hθf(wàn)1400(kJmol1)Sθ1400(Jmol1K1)△Hθf(wàn)1600(kJmol1)Sθ1600(Jmol1K1)I2(g)104.00318.7111