[學(xué)習(xí)]碳納米管儲(chǔ)氫的理論研究

1、碳納米管儲(chǔ)氫的理論研究,,氫原子在碳納米管表面的化學(xué)吸附與擴(kuò)散研究,計(jì)算方法與模型 采用Dmol3模塊進(jìn)行所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)分析采用全電子計(jì)算和自旋非限制性的波函數(shù)基組設(shè)置： DNP交換關(guān)聯(lián)能：廣義梯度近似的PBE交換泛函計(jì)算模型：采用周期性邊界條件，在系統(tǒng)默認(rèn)的晶格參數(shù)的基礎(chǔ)上a、b方向分別增加20A，對(duì)于zigzag(n,0)軸向取兩倍單胞長(zhǎng)度，armchair的碳管取四倍單胞長(zhǎng)度,單個(gè)氫原子的吸附行為,計(jì)算得到單個(gè)H原

2、子在SWNT表面的吸附能同碳管直徑的關(guān)系,倪美艷計(jì)算得到單個(gè)H原子在SWNT表面的吸附能同碳管直徑的關(guān)系,如果能量計(jì)算很小的誤差（ 10-6 -10-5），會(huì)造成非常大的吸附能誤差。,Eb為正值，表示吸附氫原子是放熱的，體系是穩(wěn)定的。氫原子在碳管表面上的吸附能都在1eV以上，表明氫原子吸附在碳管上是非常穩(wěn)定的。觀察吸附能的變化趨勢(shì)，可以發(fā)現(xiàn)不論是鋸齒型的碳納米管還是扶手椅型的碳納米管，氫原子的吸附能都是隨著直徑的增大而減小扶手椅型碳

3、管的氫吸附能所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)在曲線附近分布，表明氫的吸附能不會(huì)隨碳管手性發(fā)生明顯的改變 以上結(jié)論和倪論文結(jié)論一致,看出氫原子吸附在碳原子的頂位，與碳原子形成C-H鍵，且氫的吸附引起了碳管表面一個(gè)局域的形變。,倪美艷所計(jì)算優(yōu)化構(gòu)型CNT(8,0)+1H,計(jì)算所得優(yōu)化構(gòu)型 sp2雜化向sp3雜化轉(zhuǎn)化,倪美艷論文結(jié)果,計(jì)算結(jié)果,n越小(直徑越小)，C-H之間的距離越小，H吸附處的C-C間的距離越大。所以鍵長(zhǎng)的變化表明直徑越小，C-H原子間的相

4、互作用越強(qiáng)，C-C之間的相互作用越弱，碳納米管就越容易被破壞為了進(jìn)一步表征吸氫后與H原子作用的碳原子的sp3雜化強(qiáng)度，我們還引入了角 ，定義 。 越大，sp3的雜化程度越大。對(duì)于純的(n,0)SWNT(n=5-10)， 從10.25變化到4.61（我們計(jì)算是從10.036到4.69）。對(duì)照表不同碳管的 值，可以發(fā)現(xiàn)（5,0)SWNTH碳原子的sp3雜化程度最大。,兩個(gè)氫原

5、子的吸附行為,,倪美艷計(jì)算的兩個(gè)氫原子 在碳納米管表面優(yōu)化構(gòu)型的C-H健長(zhǎng)和每個(gè)氫原子的吸附能,計(jì)算所得兩個(gè)氫原子吸附在碳納米管表面的優(yōu)化構(gòu)型的C-H鍵長(zhǎng)和吸附能,兩個(gè)H原子吸附在鄰位和對(duì)位的碳原子上時(shí)，其氫原子的吸附能較大。其中H原子吸附在鄰位時(shí)吸附能最大，吸附在隔位或相隔較遠(yuǎn)的兩個(gè)碳原子上平均每個(gè)H原子的吸附能較小,氫原子在單壁納米碳管表面和單層石墨上的擴(kuò)散研究,倪美艷計(jì)算結(jié)果，過(guò)渡態(tài)C2-C3的C-H鍵長(zhǎng)1.35Å,C

6、1-C2的C-H鍵長(zhǎng)為1.32Å,我們計(jì)算結(jié)果過(guò)渡態(tài)C2-C3的C-H鍵長(zhǎng)1.357Å、1.363Å,C1-C2的C-H鍵長(zhǎng)為1.314Å、1.317Å,模擬一個(gè)氫原子在另一個(gè)氫原子附近的擴(kuò)散過(guò)程,倪美艷利用LST/QST方法尋找過(guò)渡態(tài)結(jié)果,我們計(jì)算結(jié)果,從C2C7-C2C5 C2C4-C2C3利用完全LST/QST方法找到的過(guò)渡態(tài)，C2C5-C2C4利用LST/QST方法尋找過(guò)渡態(tài)多

7、次計(jì)算均失敗，利用max-LST方法找到過(guò)渡態(tài)如下,勢(shì)壘非常大，C2C5-C2C4無(wú)擴(kuò)散可能,氫原子在石墨烯表面的擴(kuò)散,過(guò)渡態(tài)H原子吸附在C-C鍵中心的上方倪美艷計(jì)算得吸附能0.87eV,擴(kuò)散勢(shì)壘1.15e C-H距離1.33Å本人計(jì)算得吸附能1.21ev 和擴(kuò)散勢(shì)壘1.51eV ，C-H距離1.63Å單個(gè)H原子無(wú)法在石墨烯表面擴(kuò)散,鎳慘雜的碳納米管和氫氣的相互作用,采用Dmol3模塊進(jìn)行所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)分

8、析采用全電子計(jì)算和自旋非限制性的波函數(shù)基組設(shè)置： DNP交換關(guān)聯(lián)能：廣義梯度近似的PW91交換泛函計(jì)算模型：鋸齒形（8，0）單壁碳納米管為研究對(duì)象，采用周期性邊界條件，在系統(tǒng)默認(rèn)的晶格參數(shù)的基礎(chǔ)上a、b方向分別增加20Å，,博士論文計(jì)算結(jié)果：,Ni與H2相互作用的結(jié)果,單個(gè)鎳原子和一個(gè)氫氣相互作用,單個(gè)鎳原子和兩個(gè)氫氣相互作用,單個(gè)鎳原子和三個(gè)氫氣相互作用,單個(gè)鎳原子和四個(gè)氫氣相互作用,單個(gè)鎳原子和五個(gè)氫氣相互作用，計(jì)

9、算得第五分子結(jié)合能95.4mev，和博士論文結(jié)果完全相同,單個(gè)鎳原子和五個(gè)氫氣相互作用優(yōu)化構(gòu)型的電荷密度等值面（isovalue=0.08）。和倪論文結(jié)果相同,H2與單個(gè)Ni原子摻雜的SWNT的相互作用,單個(gè)Ni原子有四種不同的吸附位：分別是六邊形的中心(H)碳原子的上方(T)鋸齒型C-C鍵的中心(Z)軸向C-C鍵中心(A ),倪paper計(jì)算碳管表面不同位置處的吸附能,計(jì)算得到A位和Z位的吸附能，T位和H位結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中Ni原

10、子均移動(dòng)到了A位,倪paper計(jì)算得H2吸附在Ni原子上的優(yōu)化構(gòu)型（A位）,計(jì)算得H2吸附在Ni原子上的優(yōu)化構(gòu)型（A位）其中Ni-C距離為1.964、1.955.Ni-H距離為1.589，H-H距離為0.848,計(jì)算得2H2吸附在Ni原子上的優(yōu)化構(gòu)型（A位,計(jì)算得3H2吸附在Ni原子上的優(yōu)化構(gòu)型（A位) 計(jì)算表明最多只能有三個(gè)H2化學(xué)吸附在Ni原子的附近，第四個(gè)H2會(huì)被排斥開(kāi),H2和二聚體慘雜的SWNT的相互作用,兩個(gè)Ni原子在(8,0

11、）SWNT表面吸附的穩(wěn)定構(gòu)型SWNTNi，兩個(gè)Ni原子之間的距離為2.38Å。比孤立的二聚體的距離長(zhǎng),結(jié)構(gòu)優(yōu)化,把H2分子平行放置Ni-Ni原子之間,把H2分子垂直放置Ni-Ni原子之間，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)H-H距離為1.73，H-H鍵發(fā)生斷裂。單點(diǎn)能-5457.333076,結(jié)構(gòu)優(yōu)化,H2距離Ni-Ni中心為1,單點(diǎn)能為-5457.242928Ha,H2距離Ni-Ni中心為2,單點(diǎn)能為-5457.300265Ha,H2距

12、離Ni-Ni中心為3,單點(diǎn)能為--5457.301000Ha,隨著H2靠近Ni-Ni中心，能量是逐漸升高，在靠近的過(guò)程中也搜素不到過(guò)渡態(tài)。,優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，能量為-5457.34Ha,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,在H2靠近SWNT-2Ni的過(guò)程中，能量是逐漸升高的。與論文描敘相反，但符合一般的情況。根據(jù)計(jì)算結(jié)果認(rèn)為，最終形成的穩(wěn)定態(tài)為Ni-H距離為1.56，H-H距離為0.89左右，H-H鍵并沒(méi)有完全斷裂。肯定是更易發(fā)生斷裂。在H2靠近SWNT-2Ni

13、的過(guò)程中沒(méi)有找到任何 的過(guò)渡態(tài),SWNTB,單個(gè)硼原子替代的碳管中C，B-C鍵的鍵長(zhǎng)分別為1.49和1.52, ，比純的碳管中C-C鍵的鍵長(zhǎng)1.42左右要長(zhǎng),SWNT2B,兩個(gè)硼原子替代的碳管中C，B-B ，B-B鍵顯著伸長(zhǎng)，兩者之間的距離為1.60，周圍的B-C鍵鍵長(zhǎng)為1.52ºA。，比純的碳管中C-C鍵的鍵長(zhǎng)1.42左右要長(zhǎng),Ni原子吸附在B1-C2的橋位，其吸附能為2.82eV，Ni-B1和Ni-C2的鍵長(zhǎng)分別為2.1

14、2和1.96，比Ni原子吸附在純碳管的橋位上的鍵長(zhǎng)略長(zhǎng)。吸附能稍小。,是Ni原子吸附在B1-B2鍵橋位上的穩(wěn)定構(gòu)型，記為SWNTB2Ni。 Ni-B1和Ni-B2的鍵長(zhǎng)均為1.86，其吸附能為3.05eV，比Ni原子在純的碳管表面的吸附能差別不大,二個(gè)H2分子可以對(duì)稱的吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.648 ，1.635和1.63 1.67左右，H-H距離為0.823和0.833.,1個(gè)H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距

15、離為1.62左右，H-H距離為0.84.,1個(gè)H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.62左右，H-H距離為0.84.,4個(gè)H2隨機(jī)放置在Ni原子附近優(yōu)化后1個(gè)H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.64，H-H距離為0.84.另兩個(gè)H2分子物理吸附在Ni原子附近Ni-H距離為3.2,3.8,3.8左右,H-H距離為0.75,3個(gè)H2隨機(jī)放置在Ni原子附近優(yōu)化后1個(gè)H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.62

16、左右，H-H距離為0.84.另兩個(gè)H2分子物理吸附在Ni原子附近Ni-H距離為3.2左右,氫在Pdn團(tuán)簇(n=1-7)表面吸附和分解性能的研究,金屬鈀在催化方面有著很好的應(yīng)用前景，特別是小的鈀團(tuán)簇，具有很好的加氫、放氫性能我們?cè)敿?xì)研究了Pdn團(tuán)簇(n=1-7)與氫氣的相互作用，計(jì)算了氫分子與團(tuán)簇直接作用分解的反應(yīng)勢(shì)壘。同時(shí)還給出了PdnH2的最穩(wěn)定構(gòu)型,我們進(jìn)行的是全電子自旋極化的計(jì)算，考慮到氫鍵的存在，我們使用了包含H極化軌道的雙數(shù)

17、值加極化基（DNP）。交換關(guān)聯(lián)能采用的是廣義梯度近似的RPBE交換關(guān)聯(lián)泛函。在處理Pd原子的芯區(qū)電子時(shí)，使用了有效芯勢(shì)(ECP),論文計(jì)算結(jié)果,Pd2構(gòu)型Pd-Pd鍵長(zhǎng)2.615,Pd3構(gòu)型Pd-Pd鍵長(zhǎng)為2.62,Pd4構(gòu)型Pd-Pd鍵長(zhǎng)為2.70,Pd5構(gòu)型Pd-Pd鍵長(zhǎng)為2.76（中間三角形）和2.72,Pd5構(gòu)型Pd-Pd鍵長(zhǎng)為2.75,Pd5構(gòu)型Pd-Pd鍵長(zhǎng)為2.73（中間五邊形）其余鍵長(zhǎng)為2.76-2.78,論文計(jì)算的結(jié)合