無機(jī)材料工藝學(xué)-陶瓷6-釉料

1、1,第三章 陶瓷釉料,2,§3.1 釉層的作用及特點(diǎn),釉的概念：釉是附著在陶瓷坯體表面的一種玻璃體或玻璃與晶體混合物的粘附層。,一、釉層的作用,(3) 乳濁釉的使用可大大拓展坯體用原料的來源，提高礦物資源的利用率。,(1) 裝飾作用： 可以使陶瓷表面光滑、明亮、美觀，提高陶瓷的藝術(shù)、欣賞價(jià)值。,(2) 可以改善制品的各種性能： 釉層具有不透水、不透氣、易清潔、耐腐蝕等特點(diǎn)。在一定程度上可以改善

2、陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性、防污性、 力學(xué)性能、電學(xué)性能等。,3,§3.1 釉層的作用及特點(diǎn),二、釉層的特點(diǎn),3、產(chǎn)生差異的原因 -- 配方不同。 -- 燒成制度不同。 -- 釉組分與坯體組成之間會(huì)發(fā)生擴(kuò)散和反應(yīng)。,2、釉與玻璃的不同點(diǎn) -- 釉層中通常含有氣泡和晶體。 -- 釉的化學(xué)組成中氧化鋁較玻璃高，而且組成更復(fù)雜。 -- 釉的熔融溫度范圍

3、較寬。,1、釉與玻璃的相似性 大多數(shù)釉本質(zhì)上是玻璃體，具有普通玻璃的物理化學(xué)性質(zhì)，如各向同性、介穩(wěn)性、無固定熔點(diǎn)等。,4,§3.2 釉的分類及制釉氧化物,一、釉的分類,釉的分類方法頗多，目前國際上并無統(tǒng)一的分類方法，因此，同一種釉從不同角度命名可有不同的名稱。一般地，陶瓷釉可按釉料的制備工藝、組成、性質(zhì)、顯微結(jié)構(gòu)、外觀特征、用途等進(jìn)行分類。,我國生產(chǎn)中習(xí)慣上根據(jù)釉料組成以主要熔劑種類、主要著色劑及釉層外觀特征來命

4、名，如鉛釉、石灰釉、長石釉；銅紅釉、鐵青釉、鐠黃釉；乳濁釉、無光釉、顏色釉、結(jié)晶釉、碎紋釉等。,5,,,,,6,§3.2 釉的分類及制釉氧化物,二、制釉原料及氧化物,制釉用原料有天然原料和化工原料兩類，前者與坯用原料基本相同，只是要求成分更純、雜質(zhì)更少。常用的天然原料有高嶺土（蘇州土）、鉀鈉長石、石英、方解石、白云石、滑石、鋯英石、鋰輝石等。常用的化工原料有：,硼砂、硼酸、鉛丹、硝酸鉀、碳酸鈣、氧化鋅、氟硅酸鈉等——用作熔劑

5、,TiO2、Sb2O3、SnO2、ZrO2、CeO2 等——用作乳濁劑,CoO、CuO、Fe2O3、MnO、V2O5、CdS、 CdSe、 Pr2O3 等——用作色劑,,（一）制釉原料,化工原料,7,（1）SiO2 ——主要由石英、長石、粘土引入。 ● 釉玻璃的主體（50％~60%以上）。作用：i) 提高釉的熔融溫度和粘度； ii) 降低釉層膨脹系數(shù); iii) 賦予釉層高的力學(xué)強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性、高的白

6、度和透明度。,（3）CaO ——主要由方解石、白云石、工業(yè)碳酸鈣引入。 ● 是釉中主要熔劑，其用量一般不超過18%。作用：i) 與堿金屬氧化物相比，CaO能增加釉的強(qiáng)度和硬度；ii) 能提高釉的化學(xué)穩(wěn)定性；iii) 可改善坯釉結(jié)合性。,（2） Al2O3 ——主要由長石、粘土引入。 ● 含量一般＜30%。在釉中的作用類似于 SiO2，但提高熔融溫度和高溫粘度的能力更強(qiáng)。用量多時(shí)可充當(dāng)乳濁劑，制成無光釉。,（二）制釉氧化物,8,

7、（二）制釉氧化物,（5） R2O ——主要由長石、含鋰礦物、硼砂、純堿、KNO3引入?！?作用：i) 強(qiáng)熔劑，降低釉料的熔融溫度和高溫粘度。助熔能力：Li2O > Na2O > K2O。ii) 但也會(huì)降低釉層的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度。iii) 增大釉層的膨脹系數(shù)。,（4）MgO ——主要由滑石、白云石引入；鎂質(zhì)釉尚需配入菱鎂礦或工業(yè)碳酸鎂?！?作用：i) 高溫下起助熔作用；ii) 增大釉面硬度，提高其化學(xué)穩(wěn)定性；i

8、ii) 較顯著地降低釉的膨脹系數(shù)。,9,（6） ZnO ——由工業(yè) ZnO 引入?！?作用：i) 量少時(shí)起熔劑作用；量多時(shí)可起乳濁劑作用，制成無光釉。ii) 可改善釉面白度、光澤度。iii) 也有助于改善釉層的化學(xué)穩(wěn)定性，并拓寬釉料的燒成范圍。,（7）PbO ——主要由鉛丹（Pb3O4）、鉛白（2PbCO3·Pb(OH)2）引入。 ● 作用：i)強(qiáng)熔劑，降低釉料的熔融溫度和高溫粘度。 ii) 提高釉面的光澤度及平整度

9、，顯著擴(kuò)大釉料的熔融范圍。iii) 增大釉的膨脹系數(shù)及彈性。iv) 但會(huì)降低釉層的硬度、化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性。,（二）制釉氧化物,10,（8） B2O3 ——主要由硼砂、硼酸引入?！?作用：i) 強(qiáng)助溶劑，顯著降低釉燒溫度。ii)提高釉面的光澤度及平整度。iii) 量少時(shí)降低釉層的膨脹系數(shù)，量多時(shí)則相反。,（9） ZrO2 或 ZrO2·SiO2 ——由工業(yè) ZrO2 和鋯英石 引入。 ● 作用：i) 用作乳濁劑，

10、制成乳白釉、無光釉等。ii) 改善釉層的化學(xué)穩(wěn)定性。iii) 降低釉層膨脹系數(shù)。但釉料的高溫粘度大。,（二）制釉氧化物,11,§3.3 釉的性質(zhì),一、釉層的一般物理化學(xué)性質(zhì),（一）釉料的熔融性質(zhì),釉料的熔融沒有固定熔點(diǎn)，而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)逐漸軟化熔融的，此即稱為釉的熔融溫度范圍。,Φ2× 3 mm,1. 釉的熔融溫度范圍,12,Φ2× 3 mm,● 始熔溫度：試樣開始融化，棱角變圓時(shí)的溫度。,● 全

11、熔溫度（半球溫度）：試樣軟化成半球狀時(shí)的溫度。,● 流動(dòng)溫度：釉熔體鋪展開來、高度降至原 1/3 時(shí)的溫度。,● 熔融溫度范圍 =（始熔溫度 ~ 流動(dòng)溫度）,● 釉的燒成溫度（或成熟溫度）：是指釉料充分熔融、在坯體上平鋪開來形成光滑釉面時(shí)的溫度。一般在全熔溫度和流動(dòng)溫度之間、靠近流動(dòng)溫度來選擇。,一、釉層的一般物理化學(xué)性質(zhì),（一）釉料的熔融性質(zhì),13,● 釉的熔融溫度高低對產(chǎn)品燒成質(zhì)量的影響。,2. 影響釉料熔融性能的因素,（1）釉

12、的化學(xué)組成。此為關(guān)鍵因素，主要指R2O、RO、PbO、B2O3、Al2O3、SiO2等組份的相對含量。,（2）釉料的細(xì)度。,（3）燒成制度，如升溫速度。,（二）釉的粘度和表面張力,燒成溫度下的釉熔體粘度和表面張力大小直接影響著燒后釉面的平整光滑程度。,● 熔體粘度與其結(jié)構(gòu)（Si/O比值）的關(guān)系。,● 影響熔體粘度及表面張力的因素：主要是釉料化學(xué)組成和溫度。,（一）釉料的熔融性質(zhì),14,（三）釉層的強(qiáng)度及硬度,一、釉層的一般物理化學(xué)性質(zhì),

13、玻璃體的強(qiáng)度無疑遠(yuǎn)不如晶體的強(qiáng)度，但釉的機(jī)械強(qiáng)度也是其重要性質(zhì)之一。另外，釉的抗張強(qiáng)度遠(yuǎn)比其抗壓強(qiáng)度低，故為使坯釉結(jié)合良好，應(yīng)使釉面處于壓應(yīng)力狀態(tài)。,釉面硬度表征釉面抵抗硬物刻畫或磨損的能力，這對于餐具和地板磚類制品具有重要實(shí)際意義，它主要決定于釉的化學(xué)、礦物組成及顯微巖相結(jié)構(gòu)。如釉層中晶相較多時(shí)，其硬度會(huì)增大，故乳濁釉的硬度比透明釉大。,（四）釉層的膨脹系數(shù)與彈性模量,1. 膨脹系數(shù) α,α值的大小表征了物體的熱膨脹性質(zhì)，它主

14、要決定于離子鍵的健力大小。因此，影響α值的因素主要是化學(xué)組成。一般來說，增加SiO2、ZrO2、Al2O3 會(huì)降低釉層的α值，而R2O、RO則可增大α值。,15,（五）釉層的化學(xué)穩(wěn)定性,一、釉層的一般物理化學(xué)性質(zhì),2. 彈性模量 E,釉層彈性模量 E 的大小表征其彈性的大小，是釉層性能的重要指標(biāo)。彈性大則意味著釉層抵抗應(yīng)力破壞的能力強(qiáng)。影響釉層彈性的因素主要有：（1）化學(xué)組成；（2）釉層結(jié)構(gòu)。對于析晶釉而言，如析出晶體細(xì)小且分布均勻，

15、則可提高釉層彈性；反之亦然。（3）釉層厚度。厚釉層、彈性小。,釉層化學(xué)穩(wěn)定性也是釉層的重要性能指標(biāo)，系指釉層抵抗酸堿溶液侵蝕的能力。影響釉層化學(xué)穩(wěn)定性的因素主要有：（1）化學(xué)組成。一般來說，鍵強(qiáng)大的組分（如SiO2、ZrO2等）的含量增加有助于改善釉層的化學(xué)穩(wěn)定性。（2）釉層結(jié)構(gòu)。析晶釉的化學(xué)穩(wěn)定性要好于透明釉，因?yàn)榫w的化學(xué)穩(wěn)定性通常要好于同組成的玻璃體的化學(xué)穩(wěn)定性。,16,（六）釉層的光澤,一、釉層的一般物理化學(xué)性質(zhì),物體的光澤

16、主要是其對入射光產(chǎn)生鏡面反射所致，它反映了物體表面的光滑平整的程度。光澤度即為鏡面反射光線的強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度之比。,鏡面光澤,半無光,無光澤,鏡面光澤意味著某一方向的反射光強(qiáng)度很強(qiáng)。顯然，平整光滑的釉面可以增加反射光強(qiáng)度，提高光澤度；粗糙釉面對入射光產(chǎn)生漫散射，無光澤。,17,（七）釉層的介電性質(zhì),一、釉層的一般物理化學(xué)性質(zhì),使用于高壓及高頻條件下的陶瓷器件，如高低壓電瓷、電子工業(yè)中的一些裝置瓷等，表面也都施釉，所以對釉層的介電性能（

17、主要是絕緣性能、介電損耗等）有一定的要求。,釉層的介電性能主要取決于釉的化學(xué)組成和顯微結(jié)構(gòu)，以及其表面狀態(tài)（如潔凈程度）。另外也和使用條件（如溫度、濕度、環(huán)境中的鹽類濃度等）密切相關(guān)。,常溫下，硅氧網(wǎng)絡(luò)或硼氧網(wǎng)絡(luò)在電流作用下沒有遷移能力，因而釉層是絕緣的。但是，在堿硅酸鹽及堿-硼-硅酸鹽系統(tǒng)釉料中，R+ 的遷移能力強(qiáng)，會(huì)降低釉層的電阻。在足夠高的電場作用下，有可能被擊穿——喪失絕緣能力。,18,§3.3 釉的性質(zhì),二、

18、坯釉適應(yīng)性,概念：坯釉適應(yīng)性是指陶瓷制品的坯體和釉層各主要物理性質(zhì)相適應(yīng)，釉層能很好地附著于坯體表面，不龜裂、不剝離。,造成釉層龜裂或剝離的根本原因，在于坯釉兩者由于化學(xué)組成不同，在燒成后的冷卻過程中收縮不一致，差異太大，使得釉層中存在太大的應(yīng)力所致。因此，從影響釉層應(yīng)力的性質(zhì)與大小，以及緩和釉層應(yīng)力不利作用等方面考慮，可認(rèn)為對坯釉適應(yīng)性有重要影響的因素是：（1）坯釉的熱膨脹系數(shù)之差值。（2）坯釉中間層狀態(tài)。（3）釉層厚度。（4

19、）釉層的彈性及抗張強(qiáng)度。,◆ 影響坯釉適應(yīng)性的因素,19,二、坯釉適應(yīng)性,◆ 影響坯釉適應(yīng)性的因素,坯釉膨脹系數(shù)不等是造成釉層出現(xiàn)應(yīng)力的根本原因。,（一）坯釉膨脹系數(shù)之差值,層狀復(fù)合材料的界面應(yīng)力模型：,20,二、坯釉適應(yīng)性,◆ 影響坯釉適應(yīng)性的因素,21,二、坯釉適應(yīng)性,◆ 影響坯釉適應(yīng)性的因素,（一）坯釉膨脹系數(shù)之差值,22,二、坯釉適應(yīng)性,◆ 影響坯釉適應(yīng)性的因素,（一）坯釉膨脹系數(shù)之差值,由于釉的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其抗張強(qiáng)度，故如果

20、受同樣大小的應(yīng)力作用，那么處于壓應(yīng)力作用狀態(tài)的釉層就不易產(chǎn)生開裂。因此，一般認(rèn)為若要保證坯釉相適應(yīng)，首先要使 α坯 ＞ α釉，即： 使 α釉 略小于α坯 。通常要求：如 α坯 ＞ α釉，則應(yīng)使 △ α＜(1~4)×10-6/℃；如 α釉＞α坯 ，則應(yīng)使 △ α＜ 4×10-7/℃.,（二）坯釉中間層的影響,坯釉兩者由于化學(xué)組成的差異，在燒成過程中會(huì)在界面上產(chǎn)生固相反應(yīng)，兩者的某些組分會(huì)向?qū)Ψ綌U(kuò)散，從而在坯釉界

21、面處形成所謂的 “中間層”。該 “中間層”的化學(xué)組成、礦物組成及物理性質(zhì)均介于坯體和釉層之間，它對改善坯釉的結(jié)合性能可起到積極作用。,23,二、坯釉適應(yīng)性,3,24,二、坯釉適應(yīng)性,◆ 影響坯釉適應(yīng)性的因素,（二）坯釉中間層的影響,（1）降低釉層的膨脹系數(shù)，促使其處于壓應(yīng)力狀態(tài)。（2）中間層中的針狀 A3S2 晶體起著類似楔子的作用（見上圖），有助于加強(qiáng)坯釉結(jié)合。（3）高溫下釉料熔解坯體表面——形成中間層，使界面變粗糙，增大了釉層的

22、附著力。,坯釉中間層對改善坯釉適應(yīng)性的作用主要表現(xiàn)在：,（三）釉層的彈性和抗張強(qiáng)度,釉層的彈性大或抗張強(qiáng)度大，則其抵抗應(yīng)力破壞的能力就大，反之亦然。,25,二、坯釉適應(yīng)性,◆ 影響坯釉適應(yīng)性的因素,（四）釉層厚度,釉層厚度直接影響著釉層中的應(yīng)力狀態(tài)。隨著釉層厚度增加，其中的壓應(yīng)力減小。,玻化瓷坯體上的釉層厚度與應(yīng)力的關(guān)系,26,二、坯釉適應(yīng)性,（四）釉層厚度,整個(gè)釉層厚度上應(yīng)力的分布也是不均勻的。過厚的釉層甚至?xí)蛊鋺?yīng)力狀態(tài)由壓應(yīng)力轉(zhuǎn)變

23、為張應(yīng)力，因此，太厚的釉層產(chǎn)生釉裂的可能性大。,釉層厚度對應(yīng)力的影響,27,§3.4 釉層的形成,一、釉層形成過程的物理化學(xué)反應(yīng),由于釉料組成的復(fù)雜性，在燒成過程中，其反應(yīng)變化過程是相當(dāng)復(fù)雜的，難以準(zhǔn)確概論其規(guī)律性。但一般來說主要涉及以下一些反應(yīng)。,1. 分解反應(yīng) 主要包括碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硼化物和一些氧化物（如 Fe2O3、Pb3O4等）的分解，以及粘土類礦物的脫水分解反應(yīng)。,分解反應(yīng)的最大特點(diǎn)，一是吸熱

24、反應(yīng)，需要供給足夠的熱量，二是反應(yīng)將放出大量氣體。因此，為了保證釉面燒成質(zhì)量，一要注意在各化合物的分解階段，適當(dāng)控制升溫速度，供給足夠熱量；二要確保分解反應(yīng)在釉料熔融?；盎就瓿?。,28,§3.4 釉層的形成,一、釉層形成過程的物理化學(xué)反應(yīng),2. 化合反應(yīng),當(dāng)釉料開始熔融后，在液相存在的條件下，更會(huì)促進(jìn)化合反應(yīng)的進(jìn)行。,29,§3.4 釉層的形成,一、釉層形成過程的物理化學(xué)反應(yīng),3. 熔 融,熔融是釉料

25、燒成過程的最重要的反應(yīng)形式，其最終要求就是所有釉料組份在適當(dāng)溫度下全部熔融，具有適當(dāng)?shù)恼扯群捅砻鎻埩?，均勻鋪展在坯體表面上。,影響釉料熔融速度的因素主要是：,（1）釉熔體的粘度及其熔解難熔成分的能力——釉料配方組成。,（2）釉料的加工細(xì)度及各組份混合的均勻性。,（3）燒成制度——升溫速度及最高燒成溫度。,30,§3.4 釉層的形成,一、釉層形成過程的物理化學(xué)反應(yīng),4. 釉層的硬化,釉料燒成后，在冷卻過程中，釉熔體基本上是

26、經(jīng)歷了以下三個(gè)階段（三種狀態(tài)）：,● 階段 I: 熔體狀態(tài)。隨溫度降低，粘度η增大較慢?？煽炖洹?● 階段 II: 粘性狀態(tài)。隨溫度降低，粘度η增大很快。但此階段釉層仍較軟，故仍可適當(dāng)快冷。,● 階段 III: 脆性狀態(tài)。溫度降低至“玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg”后，釉層已完全固化、脆性化，緩沖應(yīng)力的能力很差，故需適當(dāng)慢冷。,31,§3.4 釉層的形成,良好的（厚度適中、組織結(jié)構(gòu)完善）中間層的存在，對坯釉結(jié)合及釉層強(qiáng)度、硬度等

27、非常有利。,二、釉料與坯體的作用——坯釉中間層的形成,如前所述，由于坯釉兩者的化學(xué)組成存在差異，高溫下燒成時(shí)，兩者的某些組份會(huì)向?qū)Ψ綌U(kuò)散，并在界面上產(chǎn)生反應(yīng)，從而形成所謂的坯釉中間層。二者的組成差異越大，則它們之間的反應(yīng)越劇烈，生成的“中間層”也會(huì)越厚。,● 影響坯釉中間層形成的因素主要有：,1. 坯、釉料的化學(xué)組成 此為主要影響因素。研究證明，坯體中的CaO、鐵化合物等易被釉熔體侵蝕，因而會(huì)促進(jìn)中間層的形成。釉中的堿性成分（R

28、2O、RO）也容易滲入坯體中，促進(jìn)中間層形成。也就是說，釉料中有否強(qiáng)熔劑成分存在對中間層的形成影響很大，因?yàn)檫@些強(qiáng)熔劑可促使坯釉成分相互擴(kuò)散滲透。,32,二、釉料與坯體的作用——坯釉中間層的形成,● 影響坯釉中間層形成的因素主要有：,2. 坯體的狀態(tài)和釉層厚度,坯體狀態(tài)的影響：坯體的氣孔率大小、是否經(jīng)過素?zé)?，以及素?zé)郎囟鹊母叩偷龋瑢χ虚g層的形成影響很大。,釉層厚度的影響：太薄的釉層不利于中間層形成，甚至?xí)慌黧w吸收。,3. 燒成制度。如

29、燒成溫度、保溫時(shí)間及燒成氣氛等均有顯著影響。,隨著燒成溫度的升高和保溫時(shí)間的延長，形成的中間層厚度都會(huì)增大。,燒成條件對瓷器坯釉中間層形成的影響,33,§3.4 釉層的形成,釉層中普遍存在氣泡，只是其大小、數(shù)量及其分布狀態(tài)（如均勻性、深淺度等）不同而已。,三、釉層中的氣泡,1. 釉層中氣泡的存在狀態(tài)及其對釉面質(zhì)量的影響,日用瓷釉層中的氣孔呈孤立狀、渾圓形分布,34,§3.4 釉層的形成,三、釉層中的氣泡,1. 釉

30、層中氣泡的存在狀態(tài)及其對釉面質(zhì)量的影響,一般地，氣泡的存在會(huì)影響釉面的外觀質(zhì)量，如降低光澤度、透光性；影響右面的平整度及其他理化性能，如表面硬度、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性等。但是，靠近坯體、均勻分布的小氣泡不會(huì)影響釉面外觀。,2. 釉層中氣泡的來源,（1）釉燒時(shí)，當(dāng)釉料熔融之后仍產(chǎn)生由燃燒產(chǎn)物中吸收的氣體或沉積的碳素氧化而放出氣體。,（2）坯體及釉料層空隙（氣孔）中封存的氣體或水分，高溫下體積膨脹逸出。,35,三、釉層中的氣泡,2. 釉層中氣