物理化學網(wǎng)絡(luò)課件_chapter%2011ppt

1、物理化學PHYSICAL CHEMISTRY主講 譚碧生Email:tanbisheng@swust.edu.cn,,材料類專業(yè)課程,西南科技大學,物理化學電子教案—第十一章,,,11.1 化學動力學的任務(wù)和目的,第十一章 化學動力學基礎(chǔ)(一),11.2 化學反應(yīng)速率表示法,11.9 擬定反應(yīng)歷程的一般方法,11.3 化學反應(yīng)的速率方程,11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng),11.5 幾種典型的復雜反應(yīng),11.6 溫度對反應(yīng)速率的影

2、響,11.7 活化能對反應(yīng)速率的影響,11.8 鏈反應(yīng),11.1 化學動力學的任務(wù)和目的,化學熱力學的研究對象和局限性,化學動力學的研究對象,化學動力學發(fā)展簡史,11.1 化學動力學的任務(wù)和目的,研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？例如：,熱力學只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答。,化學熱力學的研

3、究對象和局限性,11.1 化學動力學的任務(wù)和目的,化學動力學研究化學反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。,化學動力學的研究對象,例如：,動力學認為：,需一定的T，p和催化劑,點火，加溫或催化劑,11.1 化學動力學的任務(wù)和目的,1848年 van’t Hoff 提出：,1891年 Arrhenius,設(shè) 為與T無關(guān)的常數(shù),1935年

4、 Eyring等提出過渡態(tài)理論,1960年 交叉分子束反應(yīng)，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎,化學動力學發(fā)展簡史,11.2 化學反應(yīng)速率表示法,反應(yīng)速度與速率,平均速率,瞬時速率,反應(yīng)進度,轉(zhuǎn)化速率,反應(yīng)速率,繪制動力學曲線,反應(yīng)速度和速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是標量 ，無方向性，都是正值。,例如:,平均速率,它不能確切反映速率的變化情況，只提供了

5、一個平均值，用處不大。,平均速率,瞬時速率,在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。,瞬時速率,反應(yīng)進度（extent of reaction）,設(shè)反應(yīng)為：,轉(zhuǎn)化速率（rate of conversion）,對某化學反應(yīng)的計量方程為：,轉(zhuǎn)化速率的定義為：,已知,反應(yīng)速率（rate of reaction）,通常的反應(yīng)速率都是指

6、定容反應(yīng)速率，它的定義為：,對任何反應(yīng)：,繪制動力學曲線,,動力學曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：,(1)化學方法 不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進行化學分析。,繪制動力學曲線,(2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)

7、或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。,11.3 化學反應(yīng)的速率方程,速率方程,基元反應(yīng),質(zhì)量作用定律,總包反應(yīng),反應(yīng)機理,反應(yīng)分子數(shù),反應(yīng)級數(shù),準級數(shù)反應(yīng),反應(yīng)的速率系數(shù),速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又稱動力學方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間

8、的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。,例如：,基元反應(yīng)（elementary reaction）,基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。,例如：,質(zhì)量作用定律（law of mass action）,對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。,例如： 基元反應(yīng)

9、 反應(yīng)速率r,總包反應(yīng)（overall reaction）,我們通常所寫的化學方程式只代表反應(yīng)的化學計量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。,例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：,反應(yīng)機理（reaction mechanism）,反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理，在有些情況下，反應(yīng)

10、機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結(jié)構(gòu)圖。,同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機理。了解反應(yīng)機理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。,反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction),在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。,反應(yīng)級數(shù)（order of reaction）,

11、速率方程中各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；,所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。,反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。,反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。,反應(yīng)級數(shù)（order of reaction）,例如：,反應(yīng)的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction）,速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率系數(shù)

12、，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。,它的物理意義是當反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時 k 等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。,k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。,準級數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應(yīng)總級

13、數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應(yīng)。例如：,11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng),一級反應(yīng),二級反應(yīng),三級反應(yīng),零級反應(yīng),n級反應(yīng),積分法確定反應(yīng)級數(shù),孤立法確定反應(yīng)級數(shù),半衰期法確定反應(yīng)級數(shù),微分法確定反應(yīng)級數(shù),一級反應(yīng)（first order reaction）,反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一級反應(yīng)的微分速率方程,---differenti

14、al rate equation of first order reaction）,或,反應(yīng)：,一級反應(yīng)的積分速率方程,--integral rate equation of first order reaction,不定積分式,或,一級反應(yīng)的積分速率方程,--integral rate equation of first order reaction,定積分式,或,一級反應(yīng)的特點,1. 速率系數(shù) k 的單位為時間的負一次方，時間

15、t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。,2. 半衰期(half-life time) 是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) ， 。,3. 與 t 呈線性關(guān)系。,(1) 所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。,引伸的特點,,(2),一級反應(yīng)的例子,題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：

16、(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。,解：,二級反應(yīng)(second order reaction),反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。,例如，有基元反應(yīng)：,二級反應(yīng)的微分速率方程,—differential rate equation of second order reaction,,二級反應(yīng)的積分速率方

17、程,— integral rate equation of second order reaction,不定積分式：,,定積分式：,（1）,,二級反應(yīng)的積分速率方程,定積分式：,不定積分式：,定積分式：,,二級反應(yīng)（a=b）的特點,3. 與 t 成線性關(guān)系。,,1. 速率系數(shù) k 的單位為[濃度] -1 [時間] -1,2. 半衰期與起始物濃度成反比,引伸的特點：對 的二級反應(yīng)，

18、 =1：3：7。,三級反應(yīng)(third order reaction),反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：,三級反應(yīng)的微分速率方程,differential rate equation of third order reaction,A + B + C Pt=0 ab c 0t=

19、t(a-x) (b-x) (c-x) x,三級反應(yīng)的積分速率方程,(Integral rate equation of third order reaction),不定積分式：,定積分式：,,三級反應(yīng)(a=b=c)的特點,1.速率系數(shù) k 的單位為[濃度]-2[時間]-1,引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,2.半衰期,3. 與t 呈線性關(guān)系,零級反應(yīng)(Zeroth order reac

20、tion),反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。,A → P r = k0,零級反應(yīng)的微分和積分式,(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction),零級反應(yīng)的特點,零級反應(yīng)的特點,1.速率系數(shù)

21、k的單位為[濃度][時間]-1,3.x與t呈線性關(guān)系,2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：,n 級反應(yīng)(nth order reaction),僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)。,從 n 級反應(yīng)可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。,nA → P r = k[A]n,n級反應(yīng)的微分式和積分式,(2)速率的定積分式：(n≠1),n 級反應(yīng)

22、的特點：,1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-1,3.半衰期的表示式為：,2. 與t呈線性關(guān)系,當n=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當n=1時，有的積分式在數(shù)學上不成立。,衰期與壽期的區(qū)別,衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分數(shù)時所需的時間。當剩下反應(yīng)物恰好是起始的一半時所需的時間稱為半衰期。,衰期,衰期與壽期的區(qū)別,壽期是指轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物占

23、起始濃度達某一分數(shù)時所需的時間。當轉(zhuǎn)化掉一半所需的時間稱為半壽期。,壽期,積分法確定反應(yīng)級數(shù),積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA ～t 或x～t 的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：,1.將各組 cA,t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算 k 值。,若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。,積分法確定反應(yīng)級數(shù),2.分別用下列方式作圖：,積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。,如果所得

24、圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。,微分法確定反應(yīng)級數(shù),nA → Pt =0 cA,0 0t =t cA x,微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖,具體作法：,從直線斜率求出n值。,微分法確定反應(yīng)級數(shù),這步作圖引入的誤差最大。,半衰期法確定反應(yīng)級數(shù),用半衰期法求除一級反應(yīng)

25、以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。,以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。,根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和 ，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：,孤立法確定反應(yīng)級數(shù),孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。,11.5 幾種典型的復雜反應(yīng),對峙反應(yīng)(Opposing

26、Reaction),在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：,對峙反應(yīng)的微分式,對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。,,為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng),t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xe,對

27、峙反應(yīng)的積分式,這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。,對峙反應(yīng)的積分式,測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。,對峙反應(yīng)的特點,1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值,2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零,3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb,4.在c～t圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變,對峙反應(yīng)的特點,平行反應(yīng)(Parallel or

28、 Side Reaction),相同反應(yīng)物同時進行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。,平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學處理較為簡單。,這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。,總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。,兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式,[A][B] [C]t=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1

29、x2 令x=x1+x2,兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式,[C6H5Cl] [Cl2] [對- C6H4Cl2] [鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2,兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式,平行反應(yīng)的特點,1

30、.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和,2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反 應(yīng)速率系數(shù)的和。,3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。,平行反應(yīng)的特點,4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。,5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含 量。活化能高的

31、反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。,連續(xù)反應(yīng)(Consecutive Reaction),有很多化學反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。,連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。,連續(xù)反應(yīng)的微、積分式,,連續(xù)反應(yīng)的微、積分式,連續(xù)反應(yīng)的近似處理,由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學處理比較復雜，一般作近似處理。

32、當其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(rate determining step)。,(1)當k1>>k2，第二步為速控步,(2)當k2>>k1，第一步為速控步,連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖,因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。,這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如

33、下圖所示：,中間產(chǎn)物極大值的計算,在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導數(shù)為零。,11.6 溫度對反應(yīng)速率的影響,范霍夫近似規(guī)律,溫度對反應(yīng)速率影響的類型,阿侖尼烏斯公式,熱力學和動力學對 r~T關(guān)系看法的矛盾。,范霍夫（van’t Hoff)近似規(guī)律,范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。,例如：某反應(yīng)在390 K時進行需10 mi

34、n。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？,解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。,溫度對反應(yīng)速率影響的類型,通常有五種類型：,（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。,（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。,溫度對反應(yīng)速率影響的類型,（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。,（4）速率在隨

35、溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。,（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,阿侖尼烏斯公式,（1）指數(shù)式：,描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。,（2）對數(shù)式：,描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出

36、活化能 。,阿侖尼烏斯公式,（3）定積分式,設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。,熱力學和動力學對 r~T關(guān)系看法的矛盾,（1）熱力學觀點,根據(jù)van’t Hoff公式,2.對于放熱反應(yīng)， <0 ,溫度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反應(yīng)。,1.對于吸熱反應(yīng)，

37、 >0,溫度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反應(yīng)。,熱力學和動力學對 r~T關(guān)系看法的矛盾,（2）動力學觀點,通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。,對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。,11.7 活化能對反應(yīng)速率的影響,基元反應(yīng)的活化能,復雜反應(yīng)的活化能,活化能與溫度的關(guān)系,活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響,平

38、行反應(yīng)中溫度選擇原理,活化能的求算,活化能的估算,基元反應(yīng)的活化能,Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。,正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。,基元反應(yīng)的活化能,復雜反應(yīng)的活化能,復雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學組合。,這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒灮罨堋?組合的方式?jīng)Q定于基

39、元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機理推導而得。例如：,活化能與溫度的關(guān)系,阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。,當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示：,只有在T不太大時， 作圖基本為一直線。,活化能與溫度的關(guān)系,后來又提出了三參量公式：,式中B，m和E都是要由實

40、驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。,活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響,以 lnk 對 1/T 作圖，直線斜率為,(1),從圖上可看出：,活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響,(2)對同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。,(3)對不同反應(yīng),Ea 大,k隨T的變化也大,如,,,lnk 增加,平行反應(yīng)中溫度選擇原理,（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；,（2）如果

41、 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng)2有利。,活化能的求算,（1）用實驗值作圖,以lnk對1/T作圖，從直線斜率 算出 值。,作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。,（2）從定積分式計算：,,測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值。如果 已知,也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。,活化能的估算,是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后

42、再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。,有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。,活化能的估算,自由基復合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值。,11.8 鏈反應(yīng)(chain reaction),直鏈反應(yīng),直鏈反應(yīng)中三個主要步驟,穩(wěn)態(tài)近似,用穩(wěn)態(tài)近似導直鏈反應(yīng)速率方程,鏈反應(yīng)的表觀活化能,氫與碘的反應(yīng),支鏈反應(yīng),何時發(fā)生支鏈爆炸,氫與氧生成水氣的反應(yīng),,用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度,用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度,直鏈反應(yīng)(s

43、traight chain reaction),推測反應(yīng)機理為：,如果從反應(yīng)機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應(yīng)機理是正確的。,鏈引發(fā),鏈終止,直鏈反應(yīng)的三個主要步驟,（1）鏈引發(fā)（chain initiation）,處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈斢谒鶖噫I的鍵能。,（2）鏈傳遞（chain propagation）,鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另

44、一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。,兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。,,,（3）鏈終止（chain termination）,穩(wěn)態(tài)近似(Steady State Approximation),從反應(yīng)機理導出速率方程必須作適當近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。,假定反應(yīng)進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，

45、各中間產(chǎn)物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。,用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應(yīng)速率方程,用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應(yīng)速率方程,與實驗測定的速率方程一致。,鏈反應(yīng)的表觀活化能,如果 直接反應(yīng)：,按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。,如果鏈從H2開始，,氫與碘的反應(yīng),,分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。,用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度,因為(1)

46、是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：,與實驗測定的速率方程一致。,用平衡假設(shè)法求碘原子濃度,顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機理,即k-1>>k2。,反應(yīng)(1)達到平衡時：,支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction),支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的

47、新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。,因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。,支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction),氫與氧氣生成水汽的反應(yīng),2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (總反應(yīng)),這個反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機理很復雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。,氫與氧氣生成水汽的反應(yīng),

48、鏈引發(fā),鏈終止(器壁上),何時發(fā)生支鏈爆炸？,1.壓力低于ab線，不爆炸。,2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。,反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。,因活性物質(zhì)在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為爆炸下限。,何時發(fā)生支鏈爆炸？,何時發(fā)生支鏈爆炸？,3.壓力進一步上升，粒

49、子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。,4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。,5.溫度低于730 K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。,11.9 擬定反應(yīng)歷程的一般方法,1.寫出反應(yīng)的計量方程。,2.實驗測定速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)。,3.測定反應(yīng)的活化能。,4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學組成。,11.9

50、擬定反應(yīng)歷程的一般方法,5.擬定反應(yīng)歷程。,7.從動力學方程計算活化能，是否與實驗值相等。,6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導動力學方程，是否與實驗測定的一致。,8.如果(6)(7)的結(jié)果與實驗一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。,擬定反應(yīng)歷程的例子,1.反應(yīng)計量方程C2H6→C2H4+H2,2.實驗測定速率方程為一級，r =k[C2H6],3.實驗活化能Ea=284.5 kJ·mol

51、-1,4.發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。,擬定反應(yīng)歷程的例子,5.擬定反應(yīng)歷程。,擬定反應(yīng)歷程的例子,8.動力學方程、活化能與實驗值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的。,6.根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動力學方程為：,7.,速率決定步驟,速率決定步驟,慢步驟后面的快步驟可以不考慮。,只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速決步，但中間產(chǎn)物C的濃度要從第一步快平衡求。,例2. 快 慢 快 快,

52、例1.慢快快,臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止,在離地面10-50 km的區(qū)域是寒冷、干燥的同溫層區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的傷害。,當臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞。,造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反應(yīng)：,臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止,臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止,臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止,氟里昂和汽車尾氣中的氮氧化物類化合物進入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和Cl，作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造

53、成臭氧含量的下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。,JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF,JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF (1852-1911) Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical d

54、ynamics and of osmotic pressure.” Van’t Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the

55、 equilbrium constant of a chemical reaction.,JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF,In 1874, van’t Hoff (and also J.A. Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemis

56、try, namely the tetrahedral carbon bond. Van’t Hoff carried Pasteur’s ideas on asymmetry to the molecular level , and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom. Structural organic che

57、mistry was born.,SVANTE AUGUST ARRHENIUS,SVANTE AUGUST ARRHENIUS (1859-1927)Swedish chemist, is recognized as one of the founders of physical chemistry. His theory of electrolytic dissociation was first presented in hi

58、s doctoral dissertation to the University of Uppsala (1884),receiving only the award fourth class. A colleague correctly remarked: “This is a very cautious but very unfortunate choice.,SVANTE AUGUST ARRHENIUS,It is possi

59、ble to make serious mistakes from pure cautiousness. There are chapters in Arrhenius’ thesis which alone are worth more of less all the faculty can offter in the way of marks.” His theory was eventually accepted through

60、the efforts of Ostwald, van’t Hoff, and Nernst, when it became apparent that dissociation held the key to various phenomena in electrolytic solutions.,SVANTE AUGUST ARRHENIUS,In 1903, Arrhenius was awarded the Nobel Priz

61、e for chemistry with the citation “In recognition of the extraordinary services he has rendered to the advancement of chemistry by his theory of electrolytic dissociation.”,Henry Eyring,Henry Eyring (1901-1981)The Amer

62、ican Wild West’s gift to chemistry, Eyring was like so many famous physical chemists, trained as an engineer-specifically a mining engineer. He worked for a time for the Inspiration Copper Co. but bceamediscouraged by th

63、e dangers of mining. Although he was not personally in danger, he once witnessed three separate fatal accidents in one shift and felt deeply his responsibility as the engineer in charge for sending these men to their dea

64、ths.,Henry Eyring,He decided to enter chemical research and went to Berkeley, where he received a Ph.D. in physical chemistry in 1927. As an instructor at the University of Wisconsin, he did work with Farrington Daniels

65、that kindled a liftlong interest in chemical kinetics. His 1934 paper on “The Activated Complex in Chemical Reactions” initiated a line of research that influenced the direction of theoretical chemical kinetics to the pr

66、esent day and laid the pattern for the application of the then-new quantum theory to the understanding of rates of chemical reactions.,Henry Eyring,He also contributed to our understanding of optical activity. His text,