1、氮氧化物(NOx)是大氣的主要污染物。選擇催化還原法(SCR)是消除大氣中NOx的有效方法。近年來,H2以其清潔、低溫高活性的特點(diǎn)逐漸引起人們的研究興趣。本文以ZSM-35分子篩為載體,考察了金屬負(fù)載型ZSM-35催化劑在氫氣選擇催化還原NO(H2-SCR)反應(yīng)中的活性,并通過金屬助劑添加、共結(jié)晶載體使用、快速SCR反應(yīng)等提高催化劑的活性和選擇性。同時(shí)利用多種表征手段深入探討H2-SCR反應(yīng)機(jī)理、金屬助劑的作用以及快速SCR反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。
2、
在相同條件下比較了Pt基ZSM-35催化劑與ZSM-5、Beta催化劑的H2-SCR反應(yīng)性能。120℃時(shí),Pt/ZSM-35催化劑上的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.8％,相應(yīng)的N2選擇性為68.5％,明顯優(yōu)于Pt/ZSM-5、Pt/Beta。XRD和NH3-TPD結(jié)果說明三種催化劑上均含有金屬態(tài)的n物種；Pt引入未改變載體的骨架和晶體結(jié)構(gòu),但是降低了強(qiáng)酸中心數(shù)量。原位紅外光譜結(jié)果說明反應(yīng)條件下原位生成了吸附氨物種。進(jìn)一步研究表明P
3、t負(fù)載量對(duì)Pt/ZSM-35催化劑H2-SCR反應(yīng)活性有一定影響。XRD、TEM、XPS結(jié)果顯示Pt/ZSM-35催化劑上80％的Pt物種以金屬態(tài)存在,20％以Pt2+的氧化態(tài)存在；Pt含量的增加并未改變催化劑上Pt物種的組分,但使得金屬態(tài)Pt物種發(fā)生團(tuán)聚。不同氣氛下的原位紅外光譜結(jié)果表明吸附的硝酸鹽物種和氨物種是H2-SCR反應(yīng)的重要中間物種。
通過多種不同金屬對(duì)Pt/ZSM-35催化劑進(jìn)行改性。Cr的引入表現(xiàn)出引人矚目
4、的促進(jìn)作用:NO最高轉(zhuǎn)化率由原來的80.5％提高至94.7％,相應(yīng)的N2選擇性由64.2％提高至67.6％。進(jìn)一步研究顯示Cr的最佳負(fù)載量為1 wt％,最佳引入方式為Pt、Cr共浸漬。H2-TPR結(jié)果顯示與Cr/ZSM-35相比Pt-Cr/ZSM-5催化劑上Cr物種的主要還原峰明顯向低溫移動(dòng),說明Pt與Cr物種之間存在一定的相互作用。此外,Cr物種引入后明顯增加了NO-O2在催化劑表面的吸附,形成了新的表面含氮物種,Pt-NO和Pt-N
5、Oδ+物種；原位H2-SCR反應(yīng)過程中,Pt-Cr/ZSM-35催化劑上氨物種的數(shù)量明顯多于Pt/ZSM-35。這說明Cr的促進(jìn)作用源于增加NOx物種的吸附以及氨物種的原位生成。
首次將共結(jié)晶分子篩作為催化劑載體應(yīng)用于富氧條件下的氮氧化物消除反應(yīng)。Pt基ZSM-35/MCM-49催化劑表現(xiàn)出較好的H2-SCR反應(yīng)活性。進(jìn)一步研究表明共結(jié)晶分子篩載體中ZSM-35與MCM-49比例的變化對(duì)催化劑的H2-SCR反應(yīng)活性影響較小
6、。XRD、H2-TPR、CO吸附紅外結(jié)果顯示Pt/35(x％)/49催化劑上的Pt物種主要以Pt0、pt2+和Pt4+形式存在。原位漫反射紅外光譜研究顯示H2-SCR反應(yīng)過程中Pt/35(x％)/49催化劑上形成的吸附物種基本相同；載體中ZSM-35與MCM-49的比例影響原位產(chǎn)生的氨物種的數(shù)量。
首次將“快速SCR”概念引入到H2-SCR反應(yīng)中。分別以0.5％Pt/ZSM-35和Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pd/M
7、gO為催化劑,比較研究了催化劑的快速和常規(guī)H2-SCR反應(yīng)活性和選擇性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)與常規(guī)H2-SCR反應(yīng)相比,快速H2-SCR反應(yīng)明顯提高了氮氧化物的消除效率。Pd/Al2O3和Pd/SiO2催化劑表現(xiàn)出極好的快速H2-SCR反應(yīng)活性,200℃以上NOx的轉(zhuǎn)化率一直保持在100％。原位DRIFT研究顯示:(1)常規(guī)和快速HE-SCR反應(yīng)中催化劑表面形成的物種基本相同；(2)與常規(guī)H2-SCR反應(yīng)相比,快速H2-SCR反應(yīng)中催化劑表面形成了
