滴定分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理

1、滴定分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理滴定分析是將已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中直至所加溶液物質(zhì)的量按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)完全，然后根據(jù)所加標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)含量的分析方法。包括酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法、沉淀滴定法。滴定分析時(shí)產(chǎn)生的誤差被分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。系統(tǒng)誤差是在相同條件下，對(duì)同一對(duì)象進(jìn)行多次測(cè)量，有一種絕對(duì)值和符號(hào)不變，或按某一規(guī)律變化的誤差，稱為系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差由分析測(cè)量過(guò)程中確

2、定性的影響因素所產(chǎn)生的，具有重復(fù)性、單向性和可測(cè)性。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因有一下幾種：（1）方法誤差。方法誤差是由于分析方法本身在理論上和具體操作步驟上存在不完善之處。如反應(yīng)不完全或存在副反應(yīng)，指示劑的變色點(diǎn)不與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)重合。（2）儀器和試劑誤差儀器誤差來(lái)源于一起本身的缺陷或沒有按照規(guī)定使用儀器。如儀器檢查不徹底，滴定管漏液；滴定管、移液管使用前沒有潤(rùn)洗而錐形瓶誤被潤(rùn)洗；注入液體后滴定管下端留有氣泡；讀數(shù)時(shí)滴定管、移液管等量器與水平面不垂

3、直、液面不穩(wěn)定、仰視（或俯視）刻度；液體溫度與量器所規(guī)定的溫度相差太遠(yuǎn)；移液時(shí)移液管中液體自然地全部流下。標(biāo)準(zhǔn)溶液誤差①標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的大小造成的誤差來(lái)源。滴定所需標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的大小，滴定管讀數(shù)的相對(duì)誤差較大。一般使用的體積控制在20mL～24mL的范圍內(nèi)，使滴定管的讀數(shù)誤差不大于1‰，為此應(yīng)使用適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而控制標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。②標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制不規(guī)范造成的誤差來(lái)源。終點(diǎn)誤差（指示劑誤差）①指示劑用量過(guò)多或濃度過(guò)大，使其變色遲鈍

4、，同時(shí)指示劑本身也能多消耗滴定劑。②強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)，用酚酞作指示劑。③強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)因生成的鹽水解，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)溶液顯酸性。同理強(qiáng)堿滴定弱酸在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)溶液呈堿性。若指示劑選用不當(dāng)，等當(dāng)點(diǎn)與滴定終點(diǎn)差距大，則產(chǎn)生誤差。（3）操作誤差操作誤差通常是由于分析人員沒有按正確的操作規(guī)程進(jìn)行分析操作引起。操作方面誤差可能有以下幾點(diǎn)：①滴定中左手對(duì)酸式滴定管旋塞控制不當(dāng)，旋塞松動(dòng)導(dǎo)致旋塞處漏液；使用堿式滴定管時(shí)，左手拿住橡皮管中玻璃球用力擠壓或按玻璃球以

5、下部位，導(dǎo)致放手時(shí)空氣進(jìn)入出口管形成氣泡。②右手握持錐形瓶沒有搖動(dòng)，待測(cè)液反應(yīng)不完全或搖動(dòng)時(shí)前后振蕩濺出液體。③滴定時(shí)流速過(guò)快，錐形瓶中液體被濺出，也可能使標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加過(guò)量。④錐形瓶下沒有墊白紙或白瓷板作參比物，人眼對(duì)錐形瓶中溶液顏色變化反應(yīng)不靈敏，使終點(diǎn)滯后。⑤錐形瓶中溶液變色后立即停止滴定，待測(cè)液可能未完全反應(yīng)。⑥滴定停止后，立即讀數(shù)也會(huì)產(chǎn)生誤差，應(yīng)等1min～2min到滴定管內(nèi)壁附著液體自然流下再行讀數(shù)。⑦進(jìn)行平行測(cè)定，兩次滴定所

6、用標(biāo)準(zhǔn)液體積相差超過(guò)0.02mL仍取平均值計(jì)算，產(chǎn)生誤差，應(yīng)通過(guò)科學(xué)的分析，找出可疑值的來(lái)源，重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。（4）主觀誤差主觀誤差是由于分析人員自身的一些主觀因素造成。例如在分析過(guò)程中重點(diǎn)的判斷，有些人對(duì)指示劑顏色的分辨偏深、有的人偏淺；有的人喜歡根據(jù)前一次的滴定結(jié)果來(lái)下意識(shí)地控制隨后的滴定過(guò)程，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低。偶然誤差是指在相同條件下，對(duì)同一物理量進(jìn)行多次測(cè)量，由于各種偶然因素，出現(xiàn)測(cè)量值時(shí)而偏大，時(shí)而偏小的誤差現(xiàn)象，這

7、種類型的誤差叫做偶然誤差。偶然誤差的特點(diǎn)：1）不確定性；2）不可測(cè)性；3）服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，極大誤差出現(xiàn)的概率極小。下面討論滴定分析中的數(shù)據(jù)處理:當(dāng)只考慮系統(tǒng)誤差的大小時(shí)，準(zhǔn)確度稱為精確度。反映測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值與被測(cè)量真值的偏差。只考慮隨機(jī)誤差的大小時(shí)，準(zhǔn)確度稱為精密度。反映了測(cè)試數(shù)據(jù)相互之間的偏差。對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)有以下幾個(gè)方面：1、置信度與置信區(qū)間對(duì)于

8、有限次測(cè)定，平均值與總體平均值?關(guān)系為ntsx???S為有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，n為測(cè)定次數(shù)，置信度—真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率，置信區(qū)間—以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。2、可疑值的舍棄與保留在實(shí)驗(yàn)中，得到一組數(shù)據(jù)之后，往往有個(gè)別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值，又稱為異常值或極端值，它的去舍，應(yīng)按統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行處理。主要采用4d檢驗(yàn)法、格魯布斯法、Q檢驗(yàn)法。3、顯著性檢驗(yàn)在工作中經(jīng)常會(huì)與到這樣的問(wèn)題：建立了一種新的分析方法，該

9、方法是否可靠？?jī)蓚€(gè)實(shí)驗(yàn)室或兩個(gè)操作人員，采用相同方法，分析同樣的試樣，誰(shuí)的結(jié)果準(zhǔn)確？無(wú)論以上哪種情況，由于偶然誤差的存在，兩個(gè)結(jié)果之間有差異是必然的。但是否存在有系統(tǒng)誤差，既兩組數(shù)據(jù)之間是否有顯著性差異，是判定新方法是否可靠、誰(shuí)的結(jié)果準(zhǔn)確的關(guān)鍵所在。顯著性檢驗(yàn)方法有F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法。誤差無(wú)可避免，那么我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)該如何盡可能減小誤差呢？消除系統(tǒng)誤差的方法主要有：空白試驗(yàn)、對(duì)照實(shí)驗(yàn)、校準(zhǔn)儀器、校正方法。而消除偶然誤差的方法是增加平