二氧化硅負載納米鎳催化劑的構建及其甲烷轉化制合成氣反應性能.pdf

1、隨著納米科技的發(fā)展，金屬催化劑的納米效應（如高比表面積、量子尺寸效應、體積效應等）正日益引起重視。但納米催化劑本身存在的一些問題如繁瑣的制備工藝、較差的熱穩(wěn)定性等因素限制了其實際應用。SiO2因其具有形貌、尺寸、孔徑等易于調控以及良好的熱穩(wěn)定性和較高的機械強度等特點，常被作為催化劑載體使用。但因其較為惰性的表面性質，其所負載的金屬納米粒子往往容易團聚。因而，設計、構筑高分散、抗燒結SiO2負載納米金屬催化劑是一個頗具挑戰(zhàn)性的研究課題。<

2、br>　　甲烷催化轉化制合成氣是目前高效利用天然氣資源的重要途徑，其中甲烷部分氧化(POM)和甲烷二氧化碳重整（DRM）反應是目前研究的熱點。上述反應的研究對緩解能源危機和減少二氧化碳的排放具有重要意義。在甲烷轉化制合成氣所用催化劑中，鎳基催化劑因其低廉的價格和較高的催化活性而最具工業(yè)應用價值。但金屬鎳納米粒子在POM或DRM高溫反應條件下容易因燒結、積碳而失活。因此，有關提高鎳基催化劑穩(wěn)定性的研究受到了廣泛關注。
　　本論文采用

3、了系列制備方法，以簡化催化劑制備過程、降低催化劑合成成本的同時構建高活性、抗燒結的SiO2負載納米Ni催化劑為研究目標，同時，以POM和DRM反應為探針反應，考察催化劑的催化活性和高溫穩(wěn)定性，并采用系列表征手段對催化劑的構效關系進行了研究。主要研究結果如下:
　　采用絡合劑改性浸漬法制備了商品SiO2負載的高分散Ni催化劑。通過與傳統(tǒng)浸漬法制備的Ni/SiO2催化劑進行對比，發(fā)現(xiàn)絡合劑改性浸漬法制備的催化劑較高的POM反應活性和穩(wěn)

4、定性與催化劑較高的金屬分散度以及較強的金屬-載體相互作用密切相關。研究結果表明，金屬Ni2+與絡合劑形成的環(huán)狀結構螯合物與載體表面的硅羥基作用使得前驅鹽均勻吸附在載體SiO2表面，并且環(huán)狀螯合物特殊的結構，起到隔離分散金屬活性組分的作用。在焙燒過程中，L-Ni螯合物隨著有機配體的燃燒而分解，進而形成小粒徑、高分散的Ni/SiO2催化劑。
　　通過嚴格控制后處理條件，采用Stober法合成了具有微孔結構的納米SiO2，并以此為載體，

5、采用簡單浸漬法制備了高分散、抗燒結的Ni/SiO2納米催化劑。文獻中對于Stober法制備納米SiO2的微孔結構已有研究，但有關微孔對負載金屬的影響尚鮮見報道。本工作采用多種表征手段，研究了納米SiO2后處理條件-微孔結構-金屬分散度之間的關系。研究發(fā)現(xiàn)，所合成的納米SiO2載體的微孔孔道對金屬活性組分的分散以及抗燒結能力起到至關重要的作用。另外，小粒徑、低負載量的Ni使得催化劑具有很好的抗積碳性能。因此，該催化劑表現(xiàn)出較高的POM反應

6、活性和穩(wěn)定性。
　　以原位合成的納米SiO2為載體，采用創(chuàng)新的氨水輔助浸漬法，簡便合成了高Ni載量且金屬高度分散的Ni/SiO2納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，未經高溫處理的納米SiO2特殊的結構性質以及適量氨水的添加促進了SiO2表面含鎳層狀硅酸鹽物種的生成，使得金屬活性組分以原子尺度高分散在載體表面，并且含鎳層狀硅酸鹽的特殊結構使得金屬-載體之間的相互作用增強。相比于傳統(tǒng)浸漬法，該方法可以制備高負載量、高分散的Ni/SiO2納米催化劑

7、。該催化劑具有優(yōu)良的POM和DRM反應活性和選擇性，同時具有較高的高溫反應穩(wěn)定性。
　　采用微乳液法一步合成穩(wěn)定的核-殼型Ni@SiO2納米催化劑。首先，硝酸鎳前驅鹽在過量氨水作用下生成Ni(OH)2沉淀;然后，在Ni(OH)2沉淀周圍TEOS水解形成SiO2殼層;最后，經焙燒和氫氣還原生成內核Ni納米顆粒。相比與常規(guī)合成方法，該方法避免了有毒還原劑水合肼(N2H4·H2O)的使用以及使用NaBH4為還原劑而引入雜質的問題。通過調