x射線吸收譜原理及其在玻璃結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

1、EXAFS原理及其在玻璃結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用,,目錄,EXAFS 基本原理數(shù)據(jù)分析玻璃結(jié)構(gòu)分析的一個(gè)實(shí)例實(shí)驗(yàn)儀器及制樣,Mo吸收邊示意圖,C, D常數(shù),X射線的吸收,,吸收邊,Victoreen 公式,,吸收邊,吸收邊,,產(chǎn)生原因：當(dāng)入射X光子的能量等于被照射樣品某內(nèi)層電子的電離能時(shí)，會(huì)被大量吸收,,,精細(xì)結(jié)構(gòu),XAFS (X-ray absorption fine structure) 的定義,XAFS包括EXAFS和XAN

2、ES兩種技術(shù)EXAFS (Extended x-ray absorption fine structure) 是元素的X射線吸收系數(shù)在吸收邊高能側(cè) 30?1000 eV 范圍出現(xiàn)的振蕩。XANES (X-ray absorption near edge structure) 是元素吸收邊位置50 eV范圍內(nèi)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。,,,精細(xì)結(jié)構(gòu)：吸收邊附近及其廣延段存在一些

3、分立的峰或波狀起伏，稱精細(xì)結(jié)構(gòu)。,,產(chǎn)生的物理機(jī)制,出射光電子波與背散射光電子波在吸收原子處的干涉對(duì)吸收譜的調(diào)制。干涉是由出射波與散射波的相位差引起的，與入射波的強(qiáng)弱、近鄰原子的種類及數(shù)目N、以及吸收原子到近鄰原子的距離R有關(guān)。所以，通過(guò)XAFS可得到近鄰原子的信息。,EXAFS： 一次散射（簡(jiǎn)單）XANFS： 多次散射（較復(fù)雜）,區(qū)別,EXAFS優(yōu)點(diǎn),不依賴晶體結(jié)構(gòu)，因此可用于大量的非晶態(tài)材料的研究不受其他元素的干擾，對(duì)

4、不同的元素的原子，可由吸收邊位置不同，而得以分別研究可測(cè)配位原子的種類、個(gè)數(shù)、間距等濃度很低的樣品，百萬(wàn)分之幾的元素也能分析樣品制備比較簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)收集時(shí)間短,EXAFS的理論表達(dá)式,,相移,總相移,,EXAFS的數(shù)據(jù)處理,,(1) 求?-E 曲線(2) 背景扣除(3) ?0擬合 (4) E→k轉(zhuǎn)換(5) 求?(k)(6)獲得結(jié)構(gòu)參數(shù),,理論計(jì)算擬合法:先擬定被研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型，給出結(jié)構(gòu)參數(shù)，然后根據(jù)的理論公式計(jì)算相應(yīng)的

5、EXAFS譜。將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的EXAFS譜進(jìn)行比較，獲得結(jié)構(gòu)參數(shù),標(biāo)樣法：用結(jié)構(gòu)已知并與待定結(jié)構(gòu)相近的一種物質(zhì)作為標(biāo)樣，通過(guò)測(cè)定試樣和標(biāo)樣的EXAFS譜來(lái)確定未知結(jié)構(gòu),傅立葉變換濾波曲線擬合法 ：介于前兩種方法,第一種參數(shù)太多，工作量大，不可??！常用后兩種，但第二種受到標(biāo)樣的限制,背景的扣除,其他原子的吸收，通過(guò)Victoreen公式擬合邊前的吸收曲線，然后延長(zhǎng)到吸收邊以后作為本底從總吸收扣除,,,?0的擬合與扣除,,?0是自由原

6、子的吸收，一般取?曲線的中值，可通過(guò)條樣函數(shù)法擬合,,歸一化、E-K轉(zhuǎn)換,,權(quán)重,,Z>57 n=136<Z<57 n=2Z<36 n=3,此步可以直接擬合，但它是吸收原子外各個(gè)配位層的貢獻(xiàn)的總和，因而擬合參數(shù)很多，計(jì)算工作量大，比較復(fù)雜,傅里葉變換,Distance/ Å,此步可進(jìn)行標(biāo)樣法,傅里葉反變換,將F（R）圖的一個(gè)峰進(jìn)行傅里葉反變換，回到K空間，得,曲線擬合濾波,玻璃中的應(yīng)用,20

7、GaF3-15InF3-20CdF2-15ZnF2-20PbF2-10SnF2,圖4-3 晶化后樣品的XRD圖譜,晶化前后樣品以及三方相GaF3的Ga-K吸收邊的XAFS圖譜,樣品中Ga的EXAFS分析,晶化前后樣品以及三方相GaF3的k3χ函數(shù)圖譜,晶化前后樣品以及三方相GaF3的徑向分布函數(shù)圖譜,晶化前后玻璃樣品中Ga的配位情況沒(méi)有發(fā)生明顯變化 ！,樣品中Zn的EXAFS分析,晶化前后樣品以及四方相ZnF2的Zn-K吸收邊的XAFS

8、圖譜,晶化前后樣品以及四方相ZnF2的k3χ函數(shù)圖譜,晶化前后樣品以及四方相ZnF2的徑向分布函數(shù)圖譜,四方相ZnF2中Zn的第一配位殼層在R空間的擬合,玻璃樣品中Zn的第一配位殼層在R空間的擬合,,晶化后樣品中Zn的第一配位殼層在R空間的擬合,ZnF2晶體的第一配位殼層與理論曲線符合的很好；而晶化前后玻璃樣品第一配位殼層的峰值則比理論值更偏向的低R方向，表明配位原子的分布不再符合Gaussian型，結(jié)構(gòu)的無(wú)序度更大,,,,傅立葉濾波處

9、理后對(duì)四方相ZnF2中Zn的第一配位殼層在k空間的擬合,傅立葉濾波處理后對(duì)晶化樣品中Zn的第一配位殼層在k空間的擬合,傅立葉濾波處理后對(duì)玻璃樣品中Zn的第一配位殼層在k空間的擬合,S02為振幅衰減因子，R1和R2為配位半徑（分別對(duì)應(yīng)于第一配位殼層中的F-1和F-2），σ為無(wú)序因子（是熱無(wú)序和結(jié)構(gòu)無(wú)序共同作用的結(jié)果）。,EXAFS的測(cè)量方法和實(shí)驗(yàn)設(shè)備,EXAFS中有用的信息??只相對(duì)于吸收邊高度的百分之幾，因而要求有盡量強(qiáng)而穩(wěn)定的X射線源

10、，以得到比較高的信噪比，對(duì)能量分辨率也有相當(dāng)高的要求,幾種EXAFS的測(cè)量方法,直接法：透射方法,間接方法：X射線熒光或俄歇電子或二次電子,,透射法,熒光法,透過(guò)率,俄歇電子或熒光產(chǎn)額,同步輻射X射線吸收譜實(shí)驗(yàn)裝置,樣品的制備,塊狀、粉末、和液體樣品也可測(cè)量熒光,液體樣品：用帶有窗口的器皿裝,金屬樣品：制成薄膜,粉末樣品：膠帶上,參考文獻(xiàn),[1] 馬禮敦，楊福家 .同步輻射應(yīng)用概論.北京：復(fù)旦大學(xué)出版社，2019[2] 陸棟等.固體物