poe 在塑料增韌改性中的應(yīng)用進(jìn)展

1、POE在塑料增韌改性中的應(yīng)用進(jìn)展POE是美國(guó)DuPontDow化學(xué)公司于1994年采用限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑技術(shù)推出的乙烯辛烯共聚物。POE單體辛烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～30%之間商品名為Engage其中聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用一定量辛烯的引入降低了聚乙烯鏈的結(jié)晶度形成了呈現(xiàn)橡膠彈性的無(wú)定型區(qū)其分子結(jié)構(gòu)可人為地進(jìn)行控制。POE獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)決定了其綜合性能優(yōu)異其彈性卓越、流動(dòng)性良好、機(jī)械性能高、耐腐蝕性、透氣性、電性能優(yōu)異以及突

2、出的耐低溫性和耐熱、耐臭氧、耐紫外線和耐水性使其在通用和工程塑料的增韌和抗低溫的改性中倍受關(guān)注。1POE對(duì)通用塑料的改性POE對(duì)通用塑料的改性主要是研究其作為增韌劑改性剛性通用塑料提高剛性通用塑料的韌性。1.1PEPOE體系近年來(lái)木塑復(fù)合材料因其成本低、質(zhì)量輕、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)受到普遍關(guān)注。但熱塑性塑料在填充木粉后復(fù)合材料變脆限制了木塑復(fù)合材料的應(yīng)用和推廣。李蘭杰等[3]采用廢木粉填充高密度聚乙烯(HDPE)制備木塑復(fù)合材料并用茂金屬聚

3、乙烯(mPESP1520)和POE分別對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行改性。在兩者用量小于12份時(shí)兩者的增韌效果相差不大但在用量大于12份以后用POE增韌的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增加十分迅速而用mPESP1520時(shí)增加幅度比較平緩用POE改性能得到較好的增韌效果擴(kuò)大了材料的應(yīng)用范圍。MJOCGuimaraes[4]等研究了HDPE與POE共混物的力學(xué)性能和熱性能熱分析結(jié)果表明HDPE和POE有一定的相互作用材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到了提高當(dāng)P

4、OE質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于5%時(shí)材料在室溫下超韌。POE改性PE制備的發(fā)泡材料具有良好的彈性和強(qiáng)度可用于制作粘合膠帶。將30份含離子結(jié)構(gòu)的PE和6.5份偶氮二甲酰胺加入到100份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的POE和70%的1845烯2辛烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%)聚合物]組成的混合物中擠出成片材輻射交聯(lián)在250℃下發(fā)泡所得1mm厚的泡沫片材具有良好的韌性橫、縱方向的彎曲強(qiáng)度分別為30.2MPa和24.3MPa。1.2聚丙烯(PP)POE體系眾所周知作為大宗的

5、通用塑料品種PP存在低溫韌性差和缺口敏感性大的缺點(diǎn)因此為了改善PP性能上的不足彈性體增韌改性一直被視為最有效的途徑。雖然三元乙丙膠(EPDM)對(duì)PP有良好的增韌效果但目前EPDM價(jià)格高商品原料多為塊狀碎膠有一定困難流動(dòng)性也不太理想同時(shí)由于EPDM本身有顏色產(chǎn)品很難獲得色彩鮮艷的外觀。POE的問世使其在用于PP的增韌改性方面具有傳統(tǒng)彈性體無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。POE增韌PP不僅可以克服EPDM增韌PP的不足而且還賦予PP更高的沖擊性能、高透明性

6、、高的熱穩(wěn)定、高性能價(jià)格比等特點(diǎn)。張金柱[6]研究指出POE對(duì)PP有更好的增韌作用在相同的條件下混煉和注塑的樣品無(wú)論P(yáng)P的熔融流動(dòng)速率(MFR)如何變化其低溫(30℃)沖擊能均是POEEPDMEPR(二元乙丙橡膠)特別是當(dāng)使用高M(jìn)FR(≥20)的PP時(shí)EP2DM改性的PP均已變脆而POE改性的PP仍保持相當(dāng)?shù)捻g性。這樣避免了以前增韌劑使用高流動(dòng)性材料時(shí)降低體系韌性的缺陷從而在生產(chǎn)上可使用高流動(dòng)性PP體系可以縮短成型周期降低生產(chǎn)成本。商品

7、化的POE本身呈顆粒狀可以直接加入到顆粒狀PP等其它材料中實(shí)行改性。因此POE比EPDM加工操作上更為簡(jiǎn)便這樣可大大降低生產(chǎn)成本[6]。DaSilvi[7]研究了PPPOE共混體系并與PPEPDM共混體系進(jìn)行了比較。結(jié)果表明兩種共混體系具有相似的結(jié)晶行為其力學(xué)性能相似但PPPOE共混物具有更低的轉(zhuǎn)矩加工性能較好。馮予星[8]、郭紅革[9]等研究了PPPOE共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)、增韌機(jī)理以及共混體系的力學(xué)性能。研究結(jié)果表明在相同條件下POE

8、加入量比EPDM少POE用量為20份時(shí)就可使PP獲得高的低溫沖擊強(qiáng)度減少了因加入彈性體而引起的剛性和強(qiáng)度損失。在PPPOE共混體系中POE在PP連續(xù)相中形成均勻的“海2島”結(jié)構(gòu)POE對(duì)PP改性符合銀紋剪切機(jī)理可有效提高PP的常溫、低溫沖擊強(qiáng)度。通過PP與彈性體交聯(lián)的方法可以得到熱塑性硫化膠(TPV)TPV在實(shí)際生產(chǎn)中有很高的應(yīng)用價(jià)值。Fritz等[10]將POE接枝乙烯基硅烷并分散于PP中共混物經(jīng)水解水交聯(lián)得到TPV所得TPV易于加工成

9、制品并具有優(yōu)秀的表面性能。制品具有高斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率寬范圍的邵氏硬度非常低的霧度使用了POE而無(wú)、氣味可以廣泛應(yīng)用于汽車領(lǐng)域。1.3聚苯乙烯(PS)POE體系PS由于質(zhì)硬性脆、耐熱性差因此其應(yīng)用仍受到限制。為改進(jìn)其缺點(diǎn)人們采用共聚或共混等方法開發(fā)了一系列聚苯乙烯系改性樹脂如苯乙烯與橡膠進(jìn)行接枝共聚合制得了耐高沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂雖然引入橡膠后提高了聚苯乙烯樹gMAH與PBT在擠出過程中原位生成了POE2g2PBT共聚物增大了兩

10、相界面相互作用共混體系具有更加均衡的強(qiáng)度和韌性綜合性能較好。SEM顯示POE2g2MAHPBT共混體系中分散相具有更細(xì)微的分散有效地誘導(dǎo)PBT基體產(chǎn)生銀紋和剪切屈服消耗大量的沖擊能[21]。2.2PAPOE體系最近幾年來(lái)POE的應(yīng)用范圍已開始滲透到尼龍工程塑料領(lǐng)域POE作為尼龍(PA)的新型改性劑正引起人們的特別關(guān)注。與傳統(tǒng)EPDM相比在相同增韌劑含量和相同相容劑含量下POE增韌尼龍的效果較好[22]。PA66與POE共混可以相互取長(zhǎng)補(bǔ)

11、短獲得所需要的使用性能。但PA66與POE屬不相容體系以前使用較多的增容劑是EPDM接枝馬來(lái)酸酐(EPDM2g2MAH)但馬來(lái)酸酐MAH的接枝率和轉(zhuǎn)化率較低增容效率不高。而POE接枝馬來(lái)酸酐(POE2g2MAH)能顯著改善PA66與POE間的相容性和界面粘結(jié)性POEgMAH可使PA66POE2g2模MAH共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度提高至純PA66材料的14倍左右。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)共混材料分散相的彈性體顆粒內(nèi)部存在較多份量的有序結(jié)構(gòu)分散相顆粒具有明顯

12、促進(jìn)結(jié)晶的作用此作用引起PA66基體結(jié)晶溫度增加結(jié)晶度增大并在分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的脆韌轉(zhuǎn)變條件下達(dá)到極大值。試樣熔體的冷卻速率越快則此種促進(jìn)結(jié)晶的作用就越明顯[23]。陸波等[24]研究了POE對(duì)PA6POEPOEgMAH共混物的力學(xué)性能、耐熱性和流變性能的影響。結(jié)果表明:在12.5份POEgMAH存在的條件下隨著POE用量增大共混物的缺口沖擊強(qiáng)度不斷增大而拉伸強(qiáng)度、維卡軟化溫度、表觀粘度降低。在混合體系中POEgMAH具有增容和增

13、韌的雙重作用加入30份POE時(shí)共混物的維卡軟化溫度下降12℃這是因?yàn)镻A6在共混物中是連續(xù)相POE為分散相PA6的耐熱性比POE好。H.Chen等[25]用擠出的方法制得PA1010POEgMAH共混物樣品研究了不同接枝率和不同含量的彈性體對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明當(dāng)彈性體含量一定、接枝率為0.51%時(shí)共混體系的綜合力學(xué)性能最好在PA1010POEgMAH體系中隨POEgMAH含量增加彈性體粒子的平均尺寸保持不變這是因?yàn)閿D出過程

14、形成的共聚物PA1010POEgMAH阻礙了彈性體粒子的聚集。2.3PPOPAPOE體系將非晶性的聚苯醚(PPO)和結(jié)晶性的PA進(jìn)行共混所得共混物兼具PA和PPO的優(yōu)點(diǎn)在不損失PPO的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和尺寸穩(wěn)定性的前提下又賦予PA耐溶劑性和成型性。但PPO與PA是典型的非相容體系因此改善兩者的相容性是關(guān)鍵[26]。馮威等[27]研究PPOPA6POEgMAH共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能POEgMAH增強(qiáng)了PPO和PA6之間的相互作用在所

15、研究的范圍內(nèi)PPO和POE分散在PA6連續(xù)相中共混物的脆韌轉(zhuǎn)變受控于相間的界面強(qiáng)度和彈性體的用量。在保證共混體系各組分間具有適當(dāng)相容性的情況下可以制得高韌性的PPOPA6POEgMAH共混物體系的缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)600Jm。透射電鏡(TEM)觀察發(fā)現(xiàn)沖擊斷面下方應(yīng)力發(fā)白區(qū)有大量空穴表明彈性體的空穴化是誘發(fā)剪切帶從而吸收能量的原因。2.4其它工程塑料POE體系劉曉紅[28]比較了不同種類和用量的增韌劑對(duì)聚碳酸酯(PC)力學(xué)性能的影響。結(jié)果

16、表明乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的加入使材料缺口沖擊強(qiáng)度提高至純PC的25倍但拉伸強(qiáng)度急劇下降POEgMAH對(duì)PC的增韌效果僅次于EVA但材料拉伸強(qiáng)度降低程度比EVA小且材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高很多。而其它兩種共混體系PC乙烯2丙烯酸共聚物(EAA)、PC馬來(lái)酸酐接枝線型低密度聚乙烯(LLDPEgMAH)的性能介于EVA和POEgMAH之間。綜合考慮材料的各種機(jī)械性能添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的POE2g2MAH的PC性能最佳。POE可以改性熱塑性聚氨

17、酯(PU)。含有PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～90%POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～70%特殊的雙酰胺0.1%～5.0%的復(fù)合材料具有中等強(qiáng)度、高彈性和低的永久變形可用于制備薄膜和片材[29]。湖南省塑料研究所采用POE、苯乙烯、丙烯腈共聚物(AS)和EVA三元共聚物材料制造運(yùn)動(dòng)鞋底、跑道、鋁塑復(fù)合板芯和電動(dòng)工具手柄等。由于POE是非極性彈性材料與AS的粘合性差加入EVA作相容劑POE對(duì)共混材料的影響起主導(dǎo)作用拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、壓縮永久變形隨POE用量