生物炭對(duì)中國(guó)西北黃土吸附苯甲腈和阿特拉津行為的影響研究.pdf

1、土壤是人類生存的主要自然資源，也是環(huán)境系統(tǒng)的重要組成部分。在所有的人類活動(dòng)中，農(nóng)業(yè)最接近于自然。而農(nóng)藥在改善作物產(chǎn)量和對(duì)疾病的抵抗力中起重要作用，廣泛使用這些化學(xué)品可導(dǎo)致環(huán)境污染，危害人類健康，部分農(nóng)藥通過(guò)各種途徑在食物鏈中得到聚集進(jìn)而對(duì)整個(gè)生態(tài)環(huán)境造成長(zhǎng)遠(yuǎn)的影響。阿特拉津(Atrazine, ATZ)，又名莠去津，是被廣泛使用的一種除草劑，殘留在土壤中的阿特拉津?qū)ν寥篮退w造成很大的污染，影響當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康。苯甲腈及其衍生化合物作

2、為重要的有機(jī)合成原料和中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等方面有著廣泛的應(yīng)用。其具有較強(qiáng)毒性，直接接觸可經(jīng)皮膚吸收引起中毒，造成動(dòng)物組織的痙攣和神經(jīng)麻痹等癥狀。苯甲腈作為典型農(nóng)藥的一種，被大量引入到環(huán)境中，可通過(guò)土壤進(jìn)入地下水甚至食物鏈中對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害。土壤對(duì)阿特拉津和苯甲腈這類有機(jī)農(nóng)藥的吸附行為決定了該類污染物的歸宿及生物活性，了解有機(jī)污染物在寒旱區(qū)黃土上的吸附行為對(duì)于預(yù)測(cè)該類物質(zhì)在西北寒旱區(qū)黃土上的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。

3、>　　生物碳是由動(dòng)植物殘?bào)w在高溫限氧的條件下，熱裂解產(chǎn)生的一類富碳物質(zhì)。近日，自然雜志上發(fā)表的一篇文章中指出，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物碳可以生產(chǎn)可再生能源，還可以有效減少CO2在大氣中的匯增，這有望成為人類應(yīng)對(duì)氣候變化的重要途徑。生物碳添加到土壤中，不但可以有效改善土壤質(zhì)地，還會(huì)影響土壤水分保持能力和微生物的生物活性。生物碳在溫室氣體的減排及土壤改良的應(yīng)用問(wèn)題上存在著巨大潛力，這已引起了國(guó)際社會(huì)土壤、生態(tài)和環(huán)境科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)領(lǐng)域的高度關(guān)注。許多研

4、究表明，生物碳在改良土壤性質(zhì)的同時(shí)，還對(duì)土壤有機(jī)污染物(如芳族烴，多氯聯(lián)苯，農(nóng)藥，石油烴等)具有較強(qiáng)的吸附性，可以顯著影響有機(jī)污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化性。
　　本文以苯甲腈和阿特拉津作為典型有機(jī)污染物的代表，采用批量法實(shí)驗(yàn)，研究中國(guó)西部黃土對(duì)苯甲腈和阿特拉津的吸附行為，確定其平衡吸附時(shí)間和吸附熱力學(xué)，并探討其吸附的影響因素，同時(shí)，通過(guò)計(jì)算吸附的熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)，揭示吸附機(jī)理，擬為西部黃土污染治理提供科學(xué)根據(jù)，并為土壤中有機(jī)污染物的遷

5、移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究積累基礎(chǔ)資料。
　　1.生物碳的制備及結(jié)構(gòu)表征
　　實(shí)驗(yàn)采用甘肅金昌地區(qū)農(nóng)業(yè)生物質(zhì)小麥秸稈為前體材料制作生物碳及秸稈焚燒物。小麥秸稈經(jīng)水洗去除表面粘附物質(zhì)后，自然風(fēng)干，一部分粉碎過(guò)篩。取一定量的秸稈粉末用去離子水浸泡24 h，真空抽濾，在70-80℃鼓風(fēng)干燥箱過(guò)夜干燥。
　　生物碳質(zhì)的制備采用限氧控溫炭化法。具體為：將小麥秸稈粉末，前期浸泡處理，稱取50g過(guò)60目篩的小麥秸稈生物質(zhì)粉末于密閉坩堝，置于馬弗

6、爐中，馬弗爐溫度緩慢升高至(200、400、600℃)，將生物質(zhì)秸稈粉末碳化2小時(shí)（此時(shí)間為碳化時(shí)間，前期升溫時(shí)間不計(jì)算在內(nèi)），溫度緩慢降低到200℃以下，取出碳化物質(zhì)；用稀酸浸泡12 h除灰；用去離子水洗至中性，于70-80℃過(guò)夜烘干；生物碳樣品編號(hào)為BC200、BC400、BC600。
　　主要儀器設(shè)備：控溫馬弗爐、傅立葉變換紅外光譜儀、C/H/N元素分析儀、電子掃描電鏡(SEM)等。
　　生物碳的電鏡掃描圖如圖1所示。

7、圖片依次顯示了BC200、BC400、BC600的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以直觀看出，熱解溫度不同，生物碳質(zhì)表面的微觀結(jié)構(gòu)有很大的區(qū)別。碳化溫度為200℃時(shí)，小麥秸稈自身結(jié)構(gòu)破壞并不嚴(yán)重，其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)較小，孔壁組織較厚，原有的植物組織結(jié)構(gòu)變化不明顯。當(dāng)溫度升高到400℃之后，生物碳質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，纖維鏈狀結(jié)構(gòu)的破壞，微孔孔壁被燒至熔融態(tài)，孔壁坍塌，導(dǎo)致生物碳質(zhì)微孔分布不均勻，孔徑大小不規(guī)則。溫度升高到600℃，生物質(zhì)被進(jìn)一步分解，秸

8、稈物質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)，大量的能量從從孔道內(nèi)部沖出，此時(shí)片狀結(jié)構(gòu)重組，且片狀結(jié)構(gòu)表面形成較多的微孔。電鏡掃面結(jié)果與孔徑和孔體積分布結(jié)果相一致，表明燃燒結(jié)果能導(dǎo)致生物質(zhì)植物結(jié)構(gòu)的變化，溫度的升高導(dǎo)致生物碳微孔越來(lái)越多。600℃條件下制備的生物碳具有較薄的孔壁結(jié)構(gòu)，也比其他溫度條件下制備的生物碳具有更加明顯的片層結(jié)構(gòu)堆疊，片層結(jié)構(gòu)堆疊的孔壁四周還存在孔結(jié)構(gòu)，這就可能導(dǎo)致其高的吸附量。
　　此處為圖片
　　FTIR譜圖反映的不同物質(zhì)化

9、學(xué)基團(tuán)及其吸收峰大小與該物質(zhì)元素組成基本相一致。BC200碳化過(guò)程進(jìn)行不完全，其表面官能團(tuán)與小麥秸稈一致。BC200的強(qiáng)峰出現(xiàn)在3428、2922、1605、1429、1057 cm-1等處。BC400的強(qiáng)峰出現(xiàn)在3428、2922、1605、1429、1057 cm-1等處，BC600的峰主要出現(xiàn)在3428、1605、1429、1057 cm-1等處，3428處是聚合物的-OH伸縮振動(dòng)，是由表面羥基造成的。隨著碳化溫度的升高，此處羥基

10、峰應(yīng)逐漸減小，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此處羥基振動(dòng)峰較明顯，可能是由于進(jìn)行 FTIR圖譜掃描時(shí)，樣品未進(jìn)行干燥處理。2922處，-CH2-伸縮振動(dòng)峰逐漸消失，表明生物碳質(zhì)結(jié)構(gòu)中，脂肪性烷基鏈已經(jīng)基本不存在；1057cm-1處為C-O-C彎曲振動(dòng)峰，1103 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)，3種物質(zhì)在此處的吸收峰逐漸減弱，表明隨著碳化溫度的升高，纖維素開(kāi)始分解，木質(zhì)素也開(kāi)始發(fā)生變化。1160-1057處，吸收峰的明顯變化，表明400℃以上熱解過(guò)程明顯造成

11、纖維素、半纖維素及部分木質(zhì)素的分解，與元素分析結(jié)果中O/C的逐漸減小相一致。885、815、715 cm-1處芳環(huán)結(jié)構(gòu)中的C-H逐漸向低波數(shù)方向移動(dòng)，表明木質(zhì)素芳環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸斷裂，產(chǎn)生較多自由基，生物質(zhì)碳化程度增大。
　　應(yīng)用不同分析方法表征小麥秸稈生物碳比表面積、孔容及孔徑大小，分析結(jié)果見(jiàn)表1。三種生物碳質(zhì)中BC-200的比表面積最小，僅為1.72 m2/g， BC400、BC600的比表面積分別為304.18、521.29m2/

12、g。小麥秸稈熱重分析表明200℃是小麥秸稈生物質(zhì)脫水及內(nèi)部組織解聚及“玻璃化狀態(tài)”形成的開(kāi)始階段，200℃條件下制備的生物碳其化學(xué)結(jié)構(gòu)并未改變，但外表面孔洞由敞開(kāi)變得封閉，內(nèi)表面物質(zhì)開(kāi)始萎縮，并有顆粒狀物質(zhì)生成。由于半纖維素的脫水熱解破壞了小麥秸稈內(nèi)部結(jié)構(gòu)，隨著熱解溫度的升高，富碳物質(zhì)孔隙率逐漸增加。溫度升高到600℃，熱解的富碳顆粒繼續(xù)碳化，此時(shí)大量能量沖出孔道，孔分布變得無(wú)序，木質(zhì)素的繼續(xù)熱解使孔壁變得更薄，在此過(guò)程中還產(chǎn)生大量的微

13、孔結(jié)構(gòu)。在生物碳的制備過(guò)程中，孔體積隨著熱解溫度的升高而增大，孔徑減小。結(jié)果表明 BC200無(wú)微孔結(jié)構(gòu)，生物碳制備溫度升高到600℃制備的生物碳質(zhì)微孔數(shù)量明顯增加。總體來(lái)說(shuō)生物碳制備過(guò)程中隨著溫度的升高形成內(nèi)部孔容較大但外部孔徑較小的孔。
　　此處為圖表
　　通過(guò)對(duì)不同溫度下制備的生物碳進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征得出如下結(jié)論：
　　(1)生物碳質(zhì)的制備方式不同，其性質(zhì)上有很大差異性；隨著熱解溫度的變化， BC200、BC400、 B

14、C600的結(jié)構(gòu)特征呈現(xiàn)規(guī)律性變化；
　　(2)碳元素含量隨著碳化溫度的升高而增大，氫元素和氧元素的含量則降低，生物碳逐漸成為富碳顆粒物；極性隨著碳化溫度的升高而降低，芳香性和疏水性都明顯增強(qiáng)，生物碳表面無(wú)定型組分減少；
　　(3)秸稈焚燒物比表面積和孔徑分布較優(yōu)于BC200；生物碳質(zhì)的比表面積隨著熱解溫度的升高而逐漸增大；隨著溫度的升高生物碳的孔徑逐漸減小，碳化溫度上升到400℃以后，生物碳質(zhì)出現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)，且BC600的微孔

15、明顯多于BC400的；
　　(4)電鏡掃描圖顯示，碳化溫度較低，生物碳內(nèi)部孔容較小，孔壁較厚，隨著碳化溫度的升高，生物碳內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)逐漸增大；BC400生物碳質(zhì)微孔分布不均勻，孔徑大小不規(guī)則，BC600形成大量微孔，其孔壁結(jié)構(gòu)較薄。
　　2.吸附機(jī)理
　　采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且根據(jù)不同的吸附模型來(lái)說(shuō)明吸附過(guò)程屬于物理作用還是化學(xué)作用。其線性方程分別如下式所示：

16、　　此處為公式
　　式中：t——時(shí)間，min；
　　q1和q2——平衡吸附容量，mg/g；
　　qt——t時(shí)的吸附容量，mg/g；
　　k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；
　　k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)；
　　kp——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·(g·min1/2)。
　　其中，q1、k2、C由式（1）、（2）、（3）的截距可得，k1、q2、kp由式（1）、

17、（2）、（3）的斜率可得。
　　本文采用Langmuir、Freundlich及Dubinin-Radushkevich(D-R)等溫吸附模型對(duì)苯甲腈在西北黃土上的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，Langmuir、Freundlich及D-R方程的線性方程分別如式（4）、（5）、（6）所示：
　　此處為公式
　　式中：qs——吸附容量，mg/g；
　　Ce——質(zhì)量濃度，mg/L；
　　qm——飽和吸附容量，mg/g；

18、r>　　KL——Langmuir吸附常數(shù)；
　　KF和n——為Freundlich吸附常數(shù)；
　　β——與吸附自由能有關(guān)的常數(shù)；
　　ε——Polanyi勢(shì)能，ε=RTln(1+1/ρe)。
　　其中R為氣體常數(shù)；E為平均吸附自由能，E=1/(-2β)1/2.式中，qm、KF由式（4）、（5）、（6）的截距可得，KL、n、β由式（4）、（5）、（6）的斜率可得.
　　利用式（7）和（8）計(jì)算吸附過(guò)程的吉布斯

19、自由能變?chǔ)θ，焓變?chǔ)θ及熵變?chǔ)θ等熱力學(xué)常數(shù)。
　　此處為公式
　　式中：R——理想氣體摩爾常數(shù)；
　　K——吸附平衡常數(shù)；
　　T——吸附溫度.
　　以ln K～1/T作圖，根據(jù)直線的斜率和截距分別求得焓變?chǔ)θ及熵變?chǔ)θ.
　　3.材料和儀器
　　供試土壤：天然黃土取自甘肅蘭州城區(qū)植物園表層0-25cm未經(jīng)污染的土壤，自然風(fēng)干后研碎，過(guò)100目篩以備用。土樣pH值為8.02，含水量1

20、.85％，土壤有機(jī)質(zhì)含量10.84g/kg，黏粒占4.51%，粉粒占54.33%，砂粒占41.16%。
　　阿特拉津儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取250.0 mg阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)品（純度不低于99.5%, Aldrich化學(xué)試劑公司），用甲醇溶解，再用甲醇定容到500 mL容量瓶中，配成500 mg/L儲(chǔ)備液。
　　苯甲腈儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取250.0 mg苯甲腈（純度不低于99.5%, Aldrich化學(xué)試劑公司），用甲醇溶解，再用甲醇定容到5

21、00 mL容量瓶中，配成500 mg/L儲(chǔ)備液。
　　實(shí)驗(yàn)儀器：UV-2100紫外分光光度計(jì)（尤尼柯上海儀器有限公司）；恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海瑯玕實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；KH-500 DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司）；FA104分析電子天平（上海良平儀器有限公司）；多功能恒溫水浴振蕩器（江蘇正基儀器有限公司）；TDL-40 B型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）。
　　4.試驗(yàn)方法
　　吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法：取4組

22、各9支50 mL的離心管，取1組直接加入黃土0.5000g做為對(duì)照，另外3組分別加入0.5000 g土樣和0.002 g BC200，BC400和BC600生物碳，再依次加入50 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的阿特拉津/苯甲腈溶液，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中0.01 mol/L的氯化鈣溶液作為稀釋液，在25℃下恒溫振蕩(200r/min)24 h，控制振蕩時(shí)間依次為0.5、1、2、4、6、8、12、18、24h到達(dá)相應(yīng)振蕩時(shí)間后，取出樣品，4000 r/

23、min離心15 min，測(cè)定上清液中阿特拉津/苯甲腈的濃度，確定土樣對(duì)阿特拉津/苯甲腈的吸附平衡時(shí)間，每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行3組，求均值.
　　吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法:取4組各9支50 mL的離心管，取1組直接加入黃土0.5000g做為對(duì)照，另外3組分別加入0.5000 g土樣和0.002 g BC200，BC400和BC600生物碳，再依次加入50 mL質(zhì)量濃度分別為1，2，3，5，7，10，13，15，17 mg/L的阿特拉津/苯甲腈溶液，

24、離心管里加入0.01mol/L的氯化鈣溶液作為空白試驗(yàn)，在25℃下200 r/min恒溫振蕩24h.靜置2h，4000 r/min離心15 min，測(cè)定上清液中阿特拉津/苯甲腈的濃度.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中0.01mol/L的氯化鈣溶液作為稀釋液，在25、35、45℃條件下采用同樣方法進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行3組，求均值。
　　5.結(jié)果與討論
　　(1)苯甲腈吸附動(dòng)力學(xué)
　　此處為圖表
　　圖3為添加不同溫度下制備的小

25、麥生物碳的黃土對(duì)苯甲腈的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。由圖3可知，在黃土中添加小麥秸稈制的生物炭可以有效的提高黃土對(duì)苯甲腈的飽和吸附量。同時(shí)可以看出，單純黃土對(duì)苯甲腈的吸附約8h達(dá)到平衡，而加入生物炭后，黃土對(duì)苯甲腈的吸附時(shí)間縮短，并隨著加入生物炭熱解溫度的升高，吸附平衡時(shí)間縮短越明顯，添加生物碳的黃土對(duì)苯甲腈的飽和吸附量也顯著增加.當(dāng)加入生物碳BC600時(shí)，苯甲腈的吸附平衡時(shí)間時(shí)2 h，黃土對(duì)苯甲腈的飽和吸附量0.192增加到了0.382 mg/k

26、g，飽和吸附量增加了98.95%。從圖3明顯可以看出，黃土在苯甲腈初始濃度相同時(shí)，加入不同熱解溫度生物碳對(duì)其飽和吸附量增加的趨勢(shì)為BC600＞BC400＞BC200。由圖3還可看出，無(wú)論是否添加生物碳，黃土對(duì)苯甲腈的吸附都分為快慢兩個(gè)過(guò)程。
　　由表2可知，加入BC200、BC400和BC600生物炭時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的r2值分別是0.755、0.621和0.8281，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的r2值分別為0.951、0.958和0

27、.998，而內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合的r2值分別為0.817、0.842和0.863，說(shuō)明苯甲腈在黃土上的吸附過(guò)程擬合最優(yōu)方程是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。擬合結(jié)果顯示，黃土及添加 BC200、BC400和BC600的黃土對(duì)苯甲腈吸附內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合的r2值分別為0.832、0.817、0.842和0.863，表明其呈現(xiàn)一定的線性，且不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，因此，說(shuō)明蘭州黃土對(duì)苯甲腈的吸附過(guò)程包含表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散、外部液膜擴(kuò)散等機(jī)制。
　　此處為圖表

28、r>　　(2)苯甲腈吸附熱力學(xué)
　　由圖4可見(jiàn)，隨著控制系統(tǒng)溫度升高，加入 BC400的黃土對(duì)苯甲腈的飽和吸附量明顯升高，并且45℃吸附量明顯比35℃和25℃高，隨系統(tǒng)溫度升高，呈現(xiàn)黃土飽和吸附量增加的趨勢(shì)，表明添加生物炭的黃土對(duì)苯甲腈的吸附為吸熱反應(yīng).
　　此處為圖表
　　圖4不同溫度下添加BC400黃土對(duì)苯甲腈的等溫吸附曲線
　　由表3得知，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型擬合r2比Langmuir等溫吸附模

29、型擬合r2值都要大，所以在25、35、45℃BC200、BC400和BC600生物炭，黃土對(duì)苯甲腈的吸附過(guò)程均更加符合Freundlich等溫吸附模型?！鏁r(shí)，加入
　　此處為圖表
　　對(duì)lnK～1/T做圖，根據(jù)所做的直線的斜率和截距分別求得焓變?chǔ)θ和熵變?chǔ)θ，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4.由表4中可以得出，在系統(tǒng)溫度25～45℃范圍內(nèi)，加入BC200、BC400和BC600的生物炭時(shí)，黃土土壤對(duì)苯甲腈的吸附過(guò)程中吉布斯自由能ΔGθ均小

30、于0、熵變?chǔ)θ和焓變?chǔ)θ均大于0，表明土壤對(duì)苯甲腈的吸附為自發(fā)進(jìn)行的吸熱過(guò)程.
　　此處為圖表
　　(4)添加不同溫度制備生物炭對(duì)土壤吸附苯甲腈的影響
　　圖5為相同溫度時(shí)，添加不同熱解溫度制備生物炭對(duì)黃土吸附苯甲腈的影響曲線.由圖5可以看出，在25℃條件下，分別加入BC200、BC400和BC600三種生物炭.當(dāng)加入 BC600生物炭時(shí)對(duì)蘭州黃土吸附苯甲腈的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它兩種，并且隨生物炭熱解溫度升高，黃土對(duì)苯

31、甲腈的吸附效率和飽和吸附量都急劇增加；影響最小的是BC200的生物炭，它隨苯甲腈濃度的增加時(shí)，呈現(xiàn)微小的增長(zhǎng)趨勢(shì)，并且吸附的效率停留在一個(gè)很低的水平.
　　此處為圖表
　　(5)黃土對(duì)阿特拉津的吸附動(dòng)力學(xué)
　　由圖6可知，當(dāng)阿特拉津初始濃度為7.5 mg/L時(shí)，黃土對(duì)阿特拉津的吸附在8 h以前其曲線斜率最大，為快速吸附階段，而在8 h后發(fā)生的為慢吸附階段，約20 h達(dá)到吸附平衡.當(dāng)阿特拉津的初始濃度為5.0 mg/L和

32、2.5 mg/L時(shí)，吸附平衡時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，這可能主要是由于初始阿特拉津初始濃度較高時(shí)，分子碰撞頻率增加，使溶解狀態(tài)的阿特拉津分子快速吸附到土壤顆粒表面，而隨著初始阿特拉津初始濃度降低，其分子碰撞頻率降低，造成吸附速率較慢。
　　此處為圖表
　　由表5阿特拉津在西部黃土中的吸附動(dòng)力學(xué)擬合特征值可以看出，阿特拉津在西部黃土上的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其R2均大于0.99.
　　此處為圖表
　　(6)不同生物碳對(duì)阿

33、特拉津的吸附動(dòng)力學(xué)
　　由圖可知，隨著生物碳制備溫度的升高，黃土對(duì)阿特拉津的飽和吸附量增大。同時(shí)可以看出，在0～0.5h內(nèi)添加生物碳的黃土對(duì)阿特拉津的吸附量隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增加；在0.5～5h時(shí)吸附量呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)；在12h左右，吸附量不再隨吸附時(shí)間的增加而發(fā)生明顯變化。這主要是因?yàn)樵谖降某跏茧A段，阿特拉津分子主要在添加生物碳的黃土表面發(fā)生吸附，因此，吸附容量上升很快；但隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，由于克百威分子擴(kuò)散到多孔吸

34、附劑生物碳的內(nèi)部，使其在吸附劑中的傳質(zhì)速度減慢。
　　此處為圖表
　　黃土中添加BC200，BC400和BC600生物碳時(shí)，準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的r2值分別為0.374、0.309和0.828，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程r2值分別為0.989、0.991和0.998，內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的r2值分別為0.741、0.892和0.907，說(shuō)明阿特拉津在添加生物碳的黃土上的吸附動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程。
　　此處為圖表
　　

35、(7)黃土對(duì)阿特拉津的吸附熱力學(xué)
　　由圖8可以看出，西北黃土對(duì)阿特拉津的熱力學(xué)吸附曲線呈良好的線性關(guān)系，且隨著系統(tǒng)溫度的上升，黃土對(duì)阿特拉津的飽和吸附量下降，系統(tǒng)溫度由25℃升到45℃，阿特拉津的最大吸附容量各自由0.469 mg/g和0.613 mg/g降至0.334 mg/g和0.519 mg/g，表明阿特拉津在黃土中的吸附過(guò)程為放熱反應(yīng).
　　此處為圖表
　　分別采用Langmuir吸附模型、Freundlic

36、h吸附模型、D-R吸附模型以及Henry模型將所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表7所示.通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)西北黃土對(duì)阿特拉津的吸附較好符合Henry，其擬合R2值均大于0.9.在本實(shí)驗(yàn)濃度范圍以內(nèi)土壤對(duì)阿特拉津的吸附在基本呈線性關(guān)系，同時(shí)這也可以表明，阿特拉津在西北黃土的上的吸附作用主要為土壤有機(jī)質(zhì)疏水性分配作用。
　　此處為圖表
　　(8)不同生物碳對(duì)阿特拉津的吸附熱力學(xué)
　　此處為圖表
　　圖9為在25、35和45℃條

37、件下，添加BC400的黃土對(duì)阿特拉津的等溫吸附曲線，以初始濃度不同的阿特拉津溶液進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，并以阿特拉津的平衡吸附濃度為橫坐標(biāo)，以平衡吸附量為縱坐標(biāo)繪制等溫吸附曲線。由圖9可知，隨著溫度的升高，阿特拉津在黃土上的最大吸附容量都逐漸減小，這說(shuō)明該吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)。該吸附有以下特點(diǎn)：第一，吸附劑生物碳和吸附質(zhì)阿特拉津之間的作用力為中等強(qiáng)度的分子間作用力；第二，吸附劑生物碳和吸附質(zhì)阿特拉津之間為固定點(diǎn)吸持作用；第三，吸附過(guò)程中存在競(jìng)爭(zhēng)

38、吸附。隨著阿特拉津初始濃度的增大，黃土對(duì)其的吸附量逐漸降低，吸附等溫線均為L(zhǎng)-型，一般大的表面積和多孔性物質(zhì)對(duì)化合物的吸附作用主要表現(xiàn)為L(zhǎng)-型，表明添加吸附劑生物碳對(duì)阿特拉津分子有較高的吸附力。
　　分別采用Langmuir、Freundlich和D-R等溫吸附模型擬合添加生物（BC-200、BC400和 BC600）的黃土在25℃、35℃、45℃溫度下對(duì)阿特拉津的吸附曲線。其各擬合參數(shù)值列于表8。由表8知，rF2均要大于rL2和

39、rD-R2，因此添加生物碳的土壤對(duì)阿特拉津的吸附等溫線更符合Freundlich等溫吸附方程，表明此吸附是多層吸附。
　　此處為圖表
　　(9)阿特拉津的吸附熱力學(xué)參數(shù)
　　做lnK～1/T圖，根據(jù)直線的斜率和截距分別求得焓變?chǔ)θ及熵變?chǔ)θ，結(jié)果見(jiàn)表9。由表9可知，在所研究的溫度范圍內(nèi)，添加了生物炭的土壤對(duì)阿特拉津吸附過(guò)程中吉布斯自由能ΔGθ小于0、焓變?chǔ)θ及熵變?chǔ)θ都小于0，表明此吸附為自發(fā)進(jìn)行的放熱過(guò)程且體