mtg甲醇制汽油

1、MTG（甲醇制汽油）工藝是指以甲醇作原料，在一定溫度、壓力和空速下，通過(guò)特定的催化劑進(jìn)行脫水、低聚、異構(gòu)等步驟轉(zhuǎn)化為C11以下烴類油的過(guò)程。這是甲醇制烴類工藝中的一種，是未來(lái)甲醇化工的主線之一。圖1為甲醇化工示意圖。1歷史起伏歷史起伏人們雖然能將甲醇直接摻和到汽油中形成甲醇汽油，但是把甲醇轉(zhuǎn)化成汽油要比摻和到汽油中使用更具吸引力。由于世界煤儲(chǔ)藏量遠(yuǎn)比石油和天然氣多得多，因此從煤出發(fā)制合成氣、甲醇，最后制汽油的研究在國(guó)外曾經(jīng)受到重視。其中

2、尤以Mobil公司開(kāi)發(fā)成功的采用ZSM5型合成沸石催化劑的方法最引人注目。這種方法制得的汽油抗爆震性能好，不像常用的汽油存在硫、氯等組分，而有用的組分與常用汽油很相似。Mobil法甲醇制汽油技術(shù)于1976年問(wèn)世，其總流程是首先以煤或天然氣作原料生產(chǎn)合成氣，再用合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。甲醇合成烴類的方法，從一出現(xiàn)就為人們所注意。這是一個(gè)相當(dāng)好的方法，在常壓～3MPa、350～400℃的條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，

3、且催化劑的活性不易衰減。由這個(gè)方法制造烴類，有如下特點(diǎn)。（1）基本上不生成碳數(shù)為11以上的烴類Mobil方法不會(huì)出現(xiàn)碳數(shù)11以上的烴類，這是采用ZSM5沸石分子篩的緣故。如果將沸石進(jìn)行改性，適當(dāng)改變反應(yīng)條件，生成物的分布就會(huì)發(fā)生變化。將這一反應(yīng)的產(chǎn)物油用作石化工業(yè)裂解的原料時(shí)，乙烯和丙烯的收率可提高。（2）對(duì)原料的純度要求不高無(wú)需將粗甲醇中其他含氧化合物除去就可以用作MTG工藝的原料。（3）副產(chǎn)物價(jià)值高該工藝產(chǎn)生的少量副產(chǎn)物是液化石油氣

4、和高熱值燃料氣。（4）產(chǎn)物性能優(yōu)良，此種產(chǎn)物油作為汽油使用時(shí)，性能是非常優(yōu)良的。其生成物中，一部分為芳香族烴，其中大部分被甲基化；另一部分是脂肪族烴類，其中支鏈烴類占多數(shù)。在無(wú)四乙基鉛的情況下，產(chǎn)物汽油的辛烷值為90～95。而目前FT合成法（用鐵系催化劑由CO＋H2直接合成烴類的方法）所得到的烴類，主要是直鏈的烯烴和烷烴，且碳數(shù)分布范圍較廣，產(chǎn)物中有半數(shù)是蠟，裂解后主要是柴油。由此可見(jiàn)，Mobil法提供了從非石油資源變成高辛烷值汽油的新

5、合成路線，它與FT合成工藝有異曲同工之妙。它主攻的方向是汽油，產(chǎn)品的質(zhì)量好，工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。1979年，新西蘭政府決定在該國(guó)普利茅斯建設(shè)一套14500桶日的工業(yè)裝置。1984年，Mobil公司與新西蘭合作，在新西蘭建立一座占地400hm2（400公頃）、日產(chǎn)汽油2000t的工業(yè)裝置。1985年，該裝置投入運(yùn)行，在成功運(yùn)行10年以后，改為化學(xué)級(jí)甲醇生產(chǎn)裝置。應(yīng)該說(shuō)，芳構(gòu)化產(chǎn)物，但用HZSM5沸石在300℃時(shí)已發(fā)生明顯的芳構(gòu)化，在380

6、℃芳構(gòu)化程度很高。（4）多功能ZSM5分子篩除了具有縮合、芳構(gòu)化的功能外，還有許多用途，如石油餾分脫蠟，由乙烯和苯制取乙苯，甲苯歧化為苯和二甲苯等工藝中均使用。因此，它是人們熟知的經(jīng)典催化劑。2.2反應(yīng)原理甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)較復(fù)雜，首先甲醇脫氫轉(zhuǎn)化為低分子烯烴，再進(jìn)一步與較大分子的烯烴反應(yīng)生成烷烴、環(huán)烷烴和芳烴。用ZSM5沸石把甲醇轉(zhuǎn)化成汽油的工藝過(guò)程可以表示為：上述過(guò)程也可用如下反應(yīng)表示：nCH3OH→(—CH2—)n＋nH2O該反應(yīng)是放

7、熱反應(yīng)，甲醇可以完全轉(zhuǎn)化。起始的脫水反應(yīng)很快地形成了甲醇、二甲醚和水的混合物，含氧物進(jìn)一步脫水得到C2～C5輕質(zhì)烯烴。當(dāng)甲醇脫水反應(yīng)完成后，進(jìn)一步反應(yīng)則是C2～C5烯烴的縮合、環(huán)化，生成分子量更高、在汽油沸程內(nèi)的烴類，以及C6以上的芳香烴、鏈烷烴等，最終形成C2～C11的烴類混合物。反應(yīng)速率的控制步驟是含氧物轉(zhuǎn)化為烯烴這一步。它是一種自催化反應(yīng)，如果沒(méi)有烯烴，反應(yīng)速率就緩慢；若增加烯烴濃度，反應(yīng)就加快，因此采用輕烴再循環(huán)的辦法，對(duì)提高反

8、應(yīng)速率有利?？傊?，甲醇轉(zhuǎn)換為汽油的關(guān)鍵是采用具有特定結(jié)構(gòu)的合成沸石催化劑（晶體硅鋁酸鹽分子篩）。催化劑內(nèi)有合適尺寸的通道，僅允許汽油餾程的烴分子進(jìn)入其中，并限制產(chǎn)物的高限為C10或C11烴。更長(zhǎng)的烴分子不能穿過(guò)通道，而且在進(jìn)一步的反應(yīng)中被打斷。這一特性保證了甲醇轉(zhuǎn)化制汽油工藝的高選擇性。2.3MTG工藝特點(diǎn)（1）強(qiáng)放熱反應(yīng)汽油是沸點(diǎn)在一定范圍內(nèi)的烴類混合物，將甲醇轉(zhuǎn)化為烴類和水是強(qiáng)放熱反應(yīng)。CH3OH→12CH3OCH3十12H2O＋1

9、0.08kJ12CH3OCH3→(—CH2—)n＋12H2O＋18.69kJ(—CH2—)n→烴＋15.96kJ甲醇轉(zhuǎn)化為烴類總反應(yīng)熱約為1400kJkg甲醇，絕熱溫升可達(dá)600℃，大大超過(guò)甲醇分解成CO和H2的溫度。因此，固定床反應(yīng)器必須采用多段式。通常采用二段反應(yīng)器，在第一段反應(yīng)器中，采用Y型氧化鋁等甲醇脫水催化劑生成二甲醚，在第二段反應(yīng)器中，反應(yīng)物在ZSM5型沸石催化劑上轉(zhuǎn)化成烴類。當(dāng)采用流化床反應(yīng)器時(shí)，床層內(nèi)安裝傳熱盤(pán)管，或?qū)⒋?/p>