2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、,電子順磁共振波譜導論(EPR/ESR),合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室理化科學中心順磁室二0一一年十一月,陳 家 富,索爾維會議 地點:比利時布魯塞爾國際索爾維物理研究所 第五次索爾維會議——可能最著名的一次索爾維會議是1927年10月召開的第五次索爾維會議。此次會議主題為“電子和光子”,世界上最著名的物理學家聚在一起討論重新闡明的量子理論。會議上最出眾的角色是愛因斯坦和波爾。前者以“上帝不會擲骰子”的觀點反對海

2、森堡的測不準原理,而波爾反駁道,“愛因斯坦,不要告訴上帝怎么做”——這一爭論被稱為波爾—愛因斯坦論戰(zhàn)。參加這次會議的二十九人中有十七人獲得或后來獲得諾貝爾獎。 號稱匯集全球三分之一智慧的一張照片!,電子順磁共振課堂作業(yè): 針對自己專業(yè)方向,請上網(wǎng)檢索有關(guān)ESR/EPR技術(shù)在材料表征方面的應用實例(英文文獻),并把文章中有關(guān)EPR/ESR實驗及相關(guān)結(jié)論部分翻譯成中文,電子版上傳。(相關(guān)得分納入最終考試成績!)

3、截止時間:2012年1月6日前, 逾期不收。 jfchen@ustc.edu.cn,二、   電子順磁共振的基本原理,1、概述,電子自旋的磁特性,做自旋運動的電子可視為一個微小磁體。,,Question: 為什么EPR/ESR研究的對象必須具有未成對(unpaired)的電子呢?,(本征磁矩),若軌道中所有的電子都已成對,則它們的自旋磁矩

4、就完全抵消,導致分子無順磁性。 若至少有一個電子未成對,其自旋就會產(chǎn)生自旋磁矩。,因此,EPR研究的對象必須具有未偶電子。,H =0時, 自旋磁矩的方向是隨機的, 并處于同一個平均能態(tài)。,H≠0時,自旋磁矩就有規(guī)則地排列起來(平行外磁場—對 應能級的能量較低,或反平行于外磁場—對應能級 的能量較高)。,回答了哪些物質(zhì)是順磁性的!,若物質(zhì)分子(原子、離子)中存在未成對電子,其自旋產(chǎn)生磁矩,亦稱永久磁矩

5、。通常情況下,該分子磁矩的方向是隨機的,不呈現(xiàn)順磁性。 當其處于外加磁場中,分子的永久磁矩隨外磁場取向,產(chǎn)生與外磁場同向的內(nèi)磁場,這就是物質(zhì)順磁性的來源。,物質(zhì)的磁性,宏觀物質(zhì)的磁性是由構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子所攜帶的內(nèi)稟自旋所導致的。電子:電子軌道磁矩,電子自旋磁矩 (本征磁矩) 原子核的磁性:質(zhì)子,中子(無軌道磁

6、矩)。,斯特恩 Otto Stem發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩,1943年獲Nobel物理獎。,構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子都是攜帶有內(nèi)稟自旋磁矩,所以宏觀物質(zhì)都毫無一例外的是磁性物質(zhì)。共線的物質(zhì)的磁性有:抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性,,物質(zhì)的磁性是物質(zhì)的宏觀物性,它是分子內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的總體反映。,,參考書《凝聚態(tài)磁性物理》,抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性,c : 磁化率TC : 居里點/溫度Θp : 順磁居里點

7、/溫度TN : 尼爾溫度,2、共振條件(Resonant Condition),順磁性物質(zhì)的分子(或原子、離子)中存在未成對電子,其電子自旋角動量Ms不為零。,其中,S是電子總自旋量子數(shù),其值取決于未成對電子的數(shù)目n (S= n/2 ),式中? =h/2π(Planck’s constant h = 6.626×10-34J.s),Ms在z軸方向(磁場方向)的分量Ms, z是:,Ms, z = msh/2π = ms?,其

8、中: ms為自旋磁量子數(shù),其值 ms = S,S-1,S-2,…,-S。,分子磁距在z方向的分量值與ms符號相反!,分子磁矩為:,γ= gee/2mec,電子旋磁比; b(μB)—Bohr磁子(軌道角動量最小單位) b=e?/2me= 9.2741×10-24 J/T; ge因子:自由電子2.0023,無量綱; e電子電荷;me電子質(zhì)量, c光速。,其中:,對含有未成對電子的分子而言,其磁矩為

9、 將此分子置于一外磁場 中,則 與 之間就有相互作用,產(chǎn)生能級分裂,即Zeeman分裂。,E = - · = - μHcosθ = - μz H= -(-gbms)H = gbmsH,可見,能級分裂隨外磁場H增強而增大!,作用能為:,電子自旋能級在外場中被分裂成兩個能級的現(xiàn)象,如果體系中只有一個未成對電子,則ms 只取±1/2兩個值,其兩種可能狀態(tài)的能

10、量分別是:,Eα = (1/2)gbH; Eβ = -(1/2)gbH,H = 0時, Eα= Eβ = 0,兩種自旋的電子具有相同的能量,H ≠0時: 分裂為兩個能級Eα和Eβ ,能級分裂的大小與H成正比 。,ΔE = Eα- Eβ = g bH,若在垂直于磁場H的方向上施加頻率為?的電磁波,根據(jù)磁能級躍遷的選擇定律Δms =±1,,h? = gbH,…… EPR共振條件,當滿足下面條件(Planck’s law):,電

11、子發(fā)生受激躍遷,即低能級電子吸收電磁波能量而躍遷到高能級中。,電子自旋磁矩在外加磁場H0中的進動。在xy平面內(nèi)存在一個以頻率w旋轉(zhuǎn)的弱磁場H1。如果w = w0,這個磁矩可以和磁場H1相互作用(其中H1<<H0 )。,h? = gbH,關(guān)系式β= e?/2m,也即β與m有關(guān)(成反比),由此也可以了解為什么核磁共振所使用的激發(fā)能(射頻MHz)比順磁共振的激發(fā)能(微波GHz)要小得多(小~103),因為mN ≈ 1836me (

12、βN = e?/2mN ),共振條件可簡化為: Hr (Gs) = h?/gb = 714.484 ×? (GHz) /g或?qū)? g = h?/Hb = 0.0714484×? (MHz)/H(mT),h? = g bH,電子自旋Zeeman分裂能與500nm可見光的能量Evis比較: E = hν= 6.63×10-34

13、J.s×9.5×109s×6.02×1023 /mol =3. 8J/mol (X波段)500nm可見光的能量Evis:239 KJ/mol分子熱運動時的動能E(假設(shè)為單原子時)是: E = 3/2RT (R氣體常數(shù), 300K) = 3.74 KJ/mol這說明,ESR分裂能級是很小的。(可以看成自旋電子處于灼熱的火場中),因此,

14、溫度對ESR實驗影響大。,電子自旋在Zeeman分裂能級Ea、Eb上的分布滿足Boltzmann Distribution Rule:(k —Boltzmann常數(shù)1.38×10-23 J/K,Ea、Eb能級上對應的電子自旋數(shù)分別為na 、nb , )當T=300K時,H ~ 0.34 T ,(na /nb) = 0.9985 ~ 999/1000,即在常溫下,高低能級自旋數(shù)差僅千分之一; 但這對ESR具有重要意義,否則

15、,當na= nb時,ESR共振現(xiàn)象觀測在理論上就不可能。,若溫度降低至77K即液氮溫度時: (na /nb) = 0.994 ~994/1000若溫度降低至4K即液氦溫度區(qū): (na /nb) = 0.892 ~892/1000即降低溫度,ESR信號增強,是因為高低能級上的電子自旋差額增加的緣故。,A: 受激激發(fā),表現(xiàn)為吸收微波;E: 受激輻射,表現(xiàn)為發(fā)射

16、微波,EPR現(xiàn)象的嚴格論述,必須運用量子力學!,自旋哈密頓函數(shù),? = gβH?z,電子自旋體系的哈密頓算符為:,?z的自旋本征函數(shù)為│a > 和│b>,其本征值分別為1/2和-1/2。,?z│a > = 1/2│a >,?z│b > = -1/2│b >,因此,兩自旋態(tài)的能量為:,Eα = = = (1/2) g bH,ΔE = Eα - Eβ = g bH,兩能級差:,Eβ = =

17、 = -(1/2) g bH,若在與H垂直的方向施加一微波h?,使得h ? = gβH,即產(chǎn)生磁共振吸收。,電子自旋能級的分裂,,,,h?,ΔE = g bH,h? = g bH,順磁性物質(zhì),鐵磁性物質(zhì),反鐵磁物質(zhì),Hres(G),例如:采用? = 9.5 GHz的微波頻率,對自由電子,Hr = 714.484(?/g) = 714.484?9.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT或 = h?/g

18、b = 6.626 ? 10-34 ? 9.5 ? 109/2.0023 ? 9.274 ? 10-28 (J.s)(1/s) / J/Gs = 3390 Gs,,EPR譜儀常使用的微波頻率,L波段: 有機體、小動物等大生物和水溶液樣品; (波長: ~30cm)S波段: 生物,水溶液和過渡金屬絡合物樣品;X波段: 一般的液、固態(tài)樣品,是最常用的微波頻率; (波長:~3

19、cm)K波段: 過渡金屬絡合物和多頻率工作;Q波段: 小樣品高靈敏度的測量和多頻率的研究; (波長:~8 mm)W波段: 極小樣品和多頻率樣品的測量。,3、一般系統(tǒng),從共振條件:h? = g bH 可知,實現(xiàn)共振,有兩種辦法:,1) 固定?,改變H — 掃場法,2)固定H, 改變 — 掃頻法,原則上,這兩種方法均可實現(xiàn)共振,但由于技術(shù)原因,現(xiàn)代EPR譜儀總是采用掃場法,因為磁場的變化可以

20、很容易地做到均勻、連續(xù)、易控(細微改變);技術(shù)上,頻率ν較難以做到大范圍的均勻變化。,問題:為什么常見的EPR譜都是一次微分譜?,EPR譜的表示方式: 橫軸H用磁場強度(1mT=10G=28.02495MHz)或者g因子/張量表示,前者方便于分析A張量,后者便于分析g因子。 縱軸用DA/DB或任意單位(arbitrary unit, a.u.)表示信號相對強度,或不標。,通常情況下,EPR波譜儀記錄的是吸收

21、信號的一次微分線形,即一次微分譜線。,三、 電子順磁共振波譜,EPR信號強弱的決定因素:1) 躍遷磁矩大小的開方;2) 外加輻射微波光量子的頻率和數(shù)量;3) 躍遷能級的布居數(shù)差ΔN;4) 譜儀的技術(shù)參量,增益、Q值、time conversion等。,高頻高場EPR的優(yōu)勢:分辨率增大,信號強度增大。,DE= hn,1、線寬,固定微波頻率? ,改變H,當H = Hr = h ? /g β時,產(chǎn)生EPR共振吸收信號,即E

22、PR 吸收線。,電子受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)處理可以得到EPR吸收譜線,EPR譜線的形狀反映了共振吸收強度隨磁場變化的關(guān)系。,理論上講,這EPR吸收譜線應該是無限窄的,而實際上EPR譜線都有一定的寬度,且不同的樣品,線寬也不同,這是為什么呢?,a、壽命增寬 (Lifetime broadening) (自旋—晶格,S—L作用),電子停留在某一能級上的壽命只能是個有限值。根據(jù)海森堡測不準關(guān)系式:,δt

23、3;δE ~ ? 即δE ~ ? / δt,又因δE = g βδH, δH = δE/g β = (?/g β) ·1/δt,自旋—晶格作用越強,δt越小,則δH 越大,即譜線越寬。,對過度金屬離子而言,其自旋—軌道偶合作用一般很強,t很短(小),從而導致譜線線寬很寬。因此,要盡可能減少自旋—晶格作用,如:使用降溫方法。,b、久期增寬 (Secular broadening) (自旋

24、—自旋,S—S相互作用),順磁粒子本身周圍存在許多小磁體,每個小磁體除處在外加磁場H中外,還處于由其它小磁體所形成的局部磁場H’中,真正的共振磁場為:,Hr = H + H’ = hn/gb,,,因n一定,所以Hr = h n/g b一定,而H’有一個分布,即不同順磁粒子周圍變化的局部磁場也不同,則H也因此有一個分布,不再為一定值。,影響H’ 的因素:,空間因素:,∝ (1-3cos2θ) / r3,r —自旋體之間的距離

25、,,通過降低溶液濃度,使自旋體的r 增加,則H’減少。,θ=(r·H),,減少H’值的方法:稀釋例如: 在逆磁性晶體ZnSO4中摻入少量順磁分子CuSO4做成共晶就可以減弱Cu2+離子鍵的自旋-自旋相互作用,使譜線變窄。對液體樣品,可用逆磁性溶劑進行稀釋。,動態(tài)因素: 熱起伏影響,形成均勻分布、時間起伏的局部場等,δH = δE/g β = (?/g β) ·1/δt ?H = (?/g

26、β) ·1/t,這里t(馳豫時間)包括兩部分,即S-L和S-S時間。,2、線型,洛倫茲線形Lorentzian line shapes與高斯線形Gaussian line shapes的比較,,稀溶液順磁體系的線形是洛倫茲線形,而許多洛倫茲線形譜線的疊加結(jié)果就趨于高斯線形。,,,EPR譜線的強度是用微波吸收譜線下所包的面積表示,但現(xiàn)代EPR譜儀往往記錄的是它的一次微分譜線,對此要用兩次積分法求出譜線的面積。,1、如果兩個

27、樣品譜線的線形和線寬相同,則可用一次微分譜線的峰—峰幅度Y(高度,最低點—最高點)代表譜線的相對強度。,2、如果譜線的線形相同,而線寬不同,則其相對強度I與譜線峰—峰幅度Y和線寬?Hpp的關(guān)系如下:,I ∝Y(?Hpp)2,樣品中含未成對電子的量是用自旋濃度表示,即單位質(zhì)量或單位體積中未成對電子的數(shù)目(自旋數(shù)),如自旋數(shù)/克,自旋數(shù)/毫升。,3、馳豫 (Relaxation),馳豫 — 磁共振的能量轉(zhuǎn)移過程(由不平衡恢復到平衡的過

28、程)。,A: 受激激發(fā),表現(xiàn)為吸收微波;E: 受激輻射,表現(xiàn)為發(fā)射微波,塞曼能實際上是使整個自旋系統(tǒng)(或系綜)能量下降的“冷卻”過程。,自旋—晶格馳豫:高能級上的電子通過將其能量轉(zhuǎn)移至晶格而返回低能級的過程 。,H = 0時,Eα = Eβ = 0,對應能級的電子數(shù):Nα = Nβ n= Nα+ Nβ n正比與exp(-E/kT),這里的T指溫度。,H ≠0時, Eα = -(1

29、/2)g βH,H↑ Nα↑而 Eβ = (1/2)g βH, H↑ Nβ↓,n正比與exp(-E/kT),達動態(tài)平衡時,Nα0 = n/2(1 + g βH/2kT) Nβ0 = n/2(1 - g βH/2kT),兩能級分子數(shù)的凈差:n0 = Nα0 - Nβ0 = ng βH/2kT,顯然,n0越大,信號越強。n0與n(電子總數(shù))

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