海洋中碳穩(wěn)定同位素的生物地球化學(xué)

1、第三章 海洋穩(wěn)定同位素生物地球化學(xué),09海洋化學(xué)李文君,3.1碳穩(wěn)定同位素,3.1.1碳同位素概況3.1.2分餾機(jī)理3.1.3大氣和水圈中的碳同位素3.1.4生物圈中的碳同位素3.1.5海洋碳穩(wěn)定同位素研究示例,3.1.1碳同位素概況,1存在形式 自然碳（金剛石、石墨） 氧化碳（CO32- 、HCO3-、CO2 和CO） 還原碳（煤、甲烷、石油等合物） 多

2、種氧化價(jià)態(tài)是同位素分餾的有利條件2豐度 穩(wěn)定同位素 12C:98.89% 13C:1.11% 放射性同位素 14C,,,,存在兩大重要碳庫(kù)：海洋碳酸鹽——重同位素多， δ13C平均值接近0 ‰有機(jī)碳——輕同位素多，-25 ‰左右變化,,這兩個(gè)沉積碳庫(kù)存在同位素質(zhì)量平衡： δ13C輸入=f有機(jī)δ13C有機(jī)+（1- f有機(jī)） δ13C碳酸鹽

3、f有機(jī),即有機(jī)碳進(jìn)入沉積物的比例若已知特定時(shí)期的δ輸入、δ有機(jī)和δ碳酸鹽，可計(jì)算得f有機(jī)，對(duì)重建地殼氧化還原平衡有重要意義。注意： f有機(jī)以全球平衡為前提，與生物生產(chǎn)力無(wú)關(guān)。即與有機(jī)物合成無(wú)關(guān)，而與有機(jī)物埋藏有關(guān)。f有機(jī)高，只能說明有高的平均埋藏水平，但生物生產(chǎn)力可能高或低。,,3.1.2分餾機(jī)理,主要的兩個(gè)分餾機(jī)理： （1）無(wú)機(jī)碳體系中的碳同位素交換：使碳酸鹽富集13C （2）光合作用過程中的動(dòng)力學(xué)

4、效應(yīng)：有機(jī)物富集12C，殘余CO2富集13C 生物分餾的影響因素很多，但分餾程度主要取決于：種類、代謝途徑和溫度。,,（1）無(wú)機(jī)碳體系中的碳同位素交換無(wú)機(jī)碳酸鹽系統(tǒng)包括一系列化學(xué)平衡反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化的多種化學(xué)相： CO2(水溶) + H2O = H2CO3 (1) H2CO3 = H+ + HCO3- (2)

5、 HCO3- = H+ + CO32- (3) CO32- + Ca2+ = CaCO3 (4) 每個(gè)平衡反應(yīng)都有同位素交換。 13C趨向富集在高價(jià)碳中，即CH4（13C最虧損）→ CO → CO2 → CO3-（13C最富集）(4)式形成固體礦物，最常見的礦物是方解石和文石。,,（2）光合作用中的碳同位素分餾（A）生

6、物分餾植物光合作用 CO2 （外部）?CO2（內(nèi)部） →有機(jī)分子 6CO2 +11H2O →C6H22O11 +6O2 單向反應(yīng) 空氣中12CO2鍵比13CO2易破裂，所以光合作用時(shí)植物組織優(yōu)先吸收12CO2，有機(jī)物中富集12C，而空氣則富集13C。,,植物中碳同位素分餾分三步：a 優(yōu)先吸收12C，溶解于細(xì)胞質(zhì)中。分餾由動(dòng)力學(xué)引起，主要取決于大氣中CO2的濃度，濃度越低分餾越小。

7、b 溶解在細(xì)胞質(zhì)中的12CO2通過酶的作用轉(zhuǎn)移到磷酸甘油酸中，使殘余的CO2富集13C。c 植物磷酸甘油酸合成各種有機(jī)物進(jìn)一步分餾，總趨勢(shì)是蛋白質(zhì)、果酸最重（-17‰），纖維素次之（-23‰），類脂化合物最輕（-30‰），原因可能是動(dòng)力學(xué)分餾。,,（B）影響植物碳同位素分餾的內(nèi)在因素,圖171,總結(jié)了高等植物、藻類和微生物的δ13C值的范圍。 C3和C4植物的δ13C范圍明顯不同，而形成甲烷的細(xì)菌表現(xiàn)出極大的變化范圍。,,低溫處的浮游

8、植物有更高的13C消耗量，所以溫度可能是分餾程度增強(qiáng)的主要原因。,浮游植物的13C含量是由溫度、代謝途徑以及DIC池中的同位素組成共同決定的。,,動(dòng)物：取決于食物 通過食物鏈吸收C合成有機(jī)物，此過程分餾并不顯著，所以動(dòng)物的同位素組成與其食用物質(zhì)的同位素組成相似?；谶@點(diǎn)，可用來估測(cè)其食物的碳源。 這種方法要求所食用的所有食物種類都必須列出，且彼此能夠用同位素很好的區(qū)分。,（C）影響植物碳同位素組成的外部因素

9、（a）碳源： 陸生植物 (大氣， δ13Cco2=-7‰ ) 海洋生物(HCO3- ,δ13CHCO3- =0 ‰ ) 所以海洋植物較陸地植物普遍富13C 大陸水一般富12C，所以淡水植物相對(duì)于海生植物貧13C，特別是在細(xì)菌活動(dòng)強(qiáng)烈、又與外界混合不好的還原性盆地中的水中，溶解的δ13C更負(fù)。,,,海洋浮游植物>陸生C3 C

10、4和CAM：河口區(qū)>陸生,,（b）呼吸作用 夜間，植物呼出的CO2的δ13C接近植物組織（很負(fù)），與空氣中CO2混合可改變CO2的δ13C。 植物種類不同，則呼吸速率不同，對(duì)周圍CO2影響程度不同。 光照時(shí)間的長(zhǎng)短，影響光合強(qiáng)度、CO2同化速率及富13C的產(chǎn)生速率。,,（c）大氣CO2同位素組成變化 區(qū)域性變化：草原、森林比都市、工業(yè)區(qū)低 日變化（白天、晚上）、年

11、變化（春季、秋季）（d）溫度效應(yīng)：植物生長(zhǎng)、CO2同化速率、無(wú)機(jī)碳酸鹽體系的平衡。但影響小，不超過2‰～3‰。,,3.1.3大氣和水圈中的碳同位素,大氣圈（1）大氣CO2（2）大氣CO2的δ13C記錄（3）CH4水圈（1）海水碳酸鹽（2）沉積物碳酸鈣（孔隙水碳酸鹽）,大氣圈,（1）大氣CO2 大氣中CO2含量占0.03%，有正常的日變化、季節(jié)變化和區(qū)域性變化。日變化：白天，光合作用，CO2下降，δ13C上升。晚

12、上，呼吸作用，呼出CO2，δ13C下降。,圖P164 上圖,當(dāng)CO2濃度最小時(shí)，δ13C最高，為-7‰。,,季節(jié)變化、區(qū)域性變化：生物活動(dòng)的結(jié)果。,,現(xiàn)象：自北向南，季節(jié)性旋回變化幅 度減小。原因：高緯度植物的生理活動(dòng)有更強(qiáng) 的季節(jié)性。 陸地主要集中于北半球，所以季節(jié)效應(yīng)在南半球不明顯。,,現(xiàn)實(shí)：大氣中CO2含量升高。監(jiān)測(cè)資料表明， 大氣中CO2濃度增加速率為1.

13、5×10-6/ 年，同時(shí)13C/12C比值變小。假設(shè)：燃燒石油和煤1015g/年，則大氣CO2的 13C減小速率為0.02‰/年。事實(shí)：監(jiān)測(cè)結(jié)果比上述結(jié)果小的多。原因：燃燒釋放的CO2一部分留在大氣圈，另一部分被大洋和陸地植物吸收。,,（2）大氣CO2的δ13C記錄樹木：生長(zhǎng)層與大氣保持同位素平衡，停止生長(zhǎng)即停止與外界的同位素交換，來保持原有的同位素記錄。冰芯：保存著良好的C

14、O2記錄。對(duì)冰芯的包體 CO2研究表明，冰期比間冰期的CO2濃度低，δ13C低約0.3‰。有孔蟲：當(dāng)浮游植物有更高的生產(chǎn)力，浮游有孔蟲殼體的δ13C必然偏重，而同期低棲有孔蟲由于大量有機(jī)質(zhì)的降解而記錄輕值。,,（3）甲烷形成條件 自然源：缺氧，細(xì)菌還原；牛胃、白蟻 人工源：石油和煤的燃燒等大氣中含量 甲烷的δ13C平均值為-47‰，其值有季節(jié)變化、南北半球差異（生物活動(dòng)）。35

15、0年前的冰芯中提取的CH4的δ13C比現(xiàn)在低2‰。,,,水圈,（1）海水碳酸鹽 海水中的5種狀態(tài)： CO2 、H2CO3、HCO3-（主要含碳物 相） 、CO32-和有機(jī)碳 。 濃度與組成受pH及溫度的影響。,,表層δ13C約為+2 ‰。隨深度增加，貧13C的有機(jī)物和生物碎屑不斷氧化分解，導(dǎo)致δ13C減小，到達(dá)一定深度達(dá)到穩(wěn)定值。,,表層水中的DIC的δ13C是與大氣CO2同位素平衡的。由于光合作用優(yōu)先攝

16、取12C，真光層中同位素平衡不易形成。相對(duì)來說，生物鈣一旦形成就很少分餾，可以用生物CaCO3中的δ13C來估計(jì)DIC來源，所以可用貝殼來估算儲(chǔ)藏處的水深和水量。,,有孔蟲的δ13C最接近表層水中HCO3-中的δ13C值。同位素值的相似性表明所測(cè)定的這些有孔蟲來自表層的生物，它的鈣源是來自表層碳酸氫根池。,,（2）沉積物碳酸鈣（孔隙水碳酸鹽）界面處孔隙水δ13C與海水一致兩過程：有機(jī)物分解生成輕CO2；CaCO3分解成重CO2。

17、 均可進(jìn)入孔隙水，取決于兩過程的相對(duì)強(qiáng)度?？傂?yīng)是上層孔隙水的δ13C比上覆底層水小。,,沉積物/水界面以下幾十厘米內(nèi)，δ13C表現(xiàn)出陡峭的梯度。,,沉積物中細(xì)菌的甲烷化作用富碳沉積物中，硫酸鹽 CH4CH4的逸出使孔隙水富集13C。注明：孔隙水不一定是封閉體系，孔隙水中C的丟失和獲得也會(huì)對(duì)它的碳同位素影響。,,細(xì)菌還原,,3.1.4生物圈中的同位素,生物圈：包括所有活物質(zhì)的總量

18、，植物、動(dòng)物、微生物及生物遺留物如煤和石油等。天然有機(jī)物生物相關(guān)產(chǎn)物：化石燃料,,（1）天然有機(jī)物陸生植物：大氣CO2 ，δ13C（-24～-34）低海生生物 ：HCO3-，δ13C（-6～-19）高δ13C不同，代謝方式不同動(dòng)物 ： δ13C取決于食物海生生物比陸生植物“重” ——判斷海洋沉積物的來源 注意：不同的生物組織有不同的δ13C值 若海洋沉

19、積物的δ13C介于其間，可能反應(yīng)混合關(guān)系。,,（2）化石燃料煤：取決于成煤植物的種類和它們的生長(zhǎng)環(huán)境，成煤過程中溢出的CH4和其他碳?xì)浠衔锏牧勘瓤偺剂渴呛苌俚?，所以形成過程中，分餾不明顯，平均δ13C 值接近陸生植物的值（約-25‰），與成煤過程和年齡無(wú)明顯關(guān)系。石油：陸生和海生植物利用碳源不同，δ13C范圍顯著不同。其δ13C為-17‰ ～ -33‰。,,天然氣：CH4（主要）

20、 海洋環(huán)境：CO2的還原 生物成因（主要） (-110 ～ -50‰ ) (-110 ～ -50‰) 淡水環(huán)境：醋酸鹽發(fā)酵 (-65 ～ -50‰) 熱成因：有機(jī)質(zhì)埋藏較深。先斷裂12C-12C鍵，殘留物中優(yōu)先富集13C；隨溫度升高，12C-13C鍵斷裂，使甲烷中δ13

21、C升高。所以形成的甲烷比母體有一部分虧損（-50‰ ～ -20‰）,,,,3.1.5海洋碳穩(wěn)定同位素研究示例,(1)研究長(zhǎng)江口中POM的來源和運(yùn)輸（蔡德陵）理論依據(jù)：陸源有機(jī)碳和海洋有機(jī)碳的δ13C值不同，前者（ -24～-34 ‰）低，后者（ -6～-19 ‰）高。是區(qū)分有機(jī)物來源的良好標(biāo)志。取樣：長(zhǎng)江口不同站位，兩航次分別在徑流量和生產(chǎn)力高的夏季（1980.6）和低的冬季（1981.11）進(jìn)行。,,長(zhǎng)江口：洪水期POM的δ13C

22、為-23.4～-19.7‰，在兩碳庫(kù)值之間，河口區(qū)是河流有機(jī)碳和海洋有機(jī)碳混合的結(jié)果。,,長(zhǎng)江口：枯水期，δ13C為-26.4～-23.7‰，表明陸源有機(jī)碳占優(yōu)勢(shì)。,,（2）大氣和海洋中δ13C的研究（焦秀玲）全球變暖與CO2濃度升高有關(guān)。植物光合作用，優(yōu)先12C，使化石燃料中δ13C值低，燃燒時(shí)放出CO2，空氣中CO2升高，而δ13C逐漸減小。研究δ13C，了解大氣與海洋的相互作用，海洋吸收、儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)移CO2的能力及大氣中CO

23、2變化傾向，預(yù)測(cè)世界范圍內(nèi)的氣候變化趨勢(shì)。,,（3）有孔蟲δ13C在古海洋學(xué)中應(yīng)用 有孔蟲 CaCO3的δ13C與海水溶解碳酸鹽的δ13C相關(guān)，可用來研究：底棲有孔蟲δ13C 反映森林植被面積。指示冰期－間冰期過渡時(shí)期大量冰融水的注入。底棲與浮游有孔蟲δ13C 的差值反映的古生產(chǎn)力底棲有孔蟲碳同位素示蹤深層水演化。,(4)單體分子碳同位素在古海洋學(xué)中的應(yīng)用 單體化合物的碳同位素是將色譜分離與穩(wěn)定同位素比值測(cè)