表面改性與功能材料分析

1、第八章 表面改性與功能材料,第一節(jié) 表面性質(zhì)及功能,材料性質(zhì)：,由內(nèi)部結(jié)構(gòu)引起的機械強度或熱的性質(zhì)等及與此對應(yīng)的材料界面性質(zhì)。隨著形成物質(zhì)原子或分子聚集狀態(tài)和電子狀態(tài)不同，材料的性質(zhì)也不同。表面性質(zhì)由外部給予使之在量或質(zhì)量上發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致表面性質(zhì)呈現(xiàn)新的功能。,材料表面信息：,由表面構(gòu)成元素的組成比，原子結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)，組成與排布及鍵合方式，聚集狀態(tài)決定電子狀態(tài)和結(jié)構(gòu)、表面均一性、表面結(jié)晶形狀、空隙形狀、顆粒界面形貌等

2、信息。,1、表面性質(zhì)是材料性能的重要決定因素,外部物質(zhì)與材料表面相互作用信息：,材料表面與外部物質(zhì)相互作用的形式和規(guī)律性等信息表現(xiàn)為觸感、光亮程度和光澤、疏水性或親水性、化學(xué)反應(yīng)性、催化活性、耐腐蝕性、濕潤性、粘結(jié)性、生物體適應(yīng)性等。,2、表面性質(zhì)與加工技術(shù),表面處理方法和加工技術(shù)見表8-1和表8-2,表面化學(xué)改性：,使表面改性劑與待改性物表面的一些基團(tuán)反應(yīng)，從而達(dá)到改性目的。如：,鈦白粉與硅烷反應(yīng)，在粒子表面形成硅烷的單分子膜

3、。,表面覆蓋改性：,表面改性劑與被改性物質(zhì)表面無化學(xué)反應(yīng)，覆蓋物與待改性物表面間靠物理或物理化學(xué)作用而粘接的改性方法。,如：粘土-水分散體系中加入陽離子表面活性劑，活性劑吸附在粘土表面形成有機層。它在油中的分散性和懸浮性很好。,第二節(jié) 表面層壓改性,表面層壓有濕式層壓和干式層壓，又分為：,表面層壓,,擠出層壓,熱熔層壓,共擠出層壓,熱壓粘結(jié)層壓,1、濕式和擠出層壓,以液體膠粘劑將兩片膜壓合的一種技術(shù)。,所使用的膠粘劑有：聚乙烯

4、醇水溶液和聚醋酸乙烯乳液。,（1）濕式層壓,,（2）擠出層壓,又稱擠出涂布或多層重疊結(jié)構(gòu)層壓。將聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚體、離子型聚合物等從擠出機模具內(nèi)擠出。利用其所形成的膜呈熔融狀態(tài)與基材壓合粘接，冷卻后為層壓制品。,2、共擠出層壓,將一種或不同種類的樹脂進(jìn)行加熱，使之成為熔融狀態(tài)，并在模內(nèi)部的開口部位擠合而制取多層薄膜的一種方法。,優(yōu)點：經(jīng)濟(jì)，可得到極薄的膜。,缺點：一些不同種類材料層界面的粘結(jié)性不夠理想,粘結(jié)性能

5、取決于各薄膜表面與膠粘劑的濕潤性，濕潤張力△F:,固體膜的表面張力；,固體膜與液體膠粘劑的界面張力。,若△F的正值大，膠粘劑在膜表面完全鋪展，粘結(jié)效果好。所以， 對粘結(jié)有利。,第三節(jié) 表面涂布有機涂料改性,1、表面改性涂層的要求,（1）聚合物表面形成某一基團(tuán)的單分子膜 即能改善其表面的濕潤性和疏水性。但只附上一單分子層這類基團(tuán)，其機械耐磨性是不夠的。須在聚合物表面形成具有一定厚度的涂層，

6、使其長期維持一定的表面功能。,（2）表面硬化改性,如用單體、低聚物或聚合物溶液，加入某種交聯(lián)劑進(jìn)行加熱或干燥，可形成表面硬化層。,（3）表面層的濕潤性,膠粘劑能濕潤被粘結(jié)面。即膠粘劑層和被粘結(jié)面間的界面張力要小。,若要在聚乙烯膜表面涂布水溶性樹脂，需將聚乙烯進(jìn)行放電處理。使其表面變?yōu)闃O性基團(tuán)化，從而使表面張力增大，減少與涂布液間的界面張力。,2、涂層體系的設(shè)計,（1）臨界表面張力（γe),選擇具有表面張力比待改性的聚合物臨界表面

7、張力小的涂覆劑。,時，涂布液對固體表面濕潤性好。,（2）考慮聚合物的表面狀態(tài),成形加工條件不同，極性基團(tuán)在表面上的取向也不同，使聚合物表面與涂層的緊密粘結(jié)性能產(chǎn)生差異。,（3）溶解度參數(shù)（δ）,考慮分子凝聚能的平方根表示的溶解度參數(shù)。,（4）涂布方式,涂布方式有：凹凸版印刷涂布、直接輥涂、氣動刮涂、金屬絲刷涂布等。,（5）降低界面上殘留的應(yīng)力,殘留的應(yīng)力集中，涂層易剝離，應(yīng)力分散，剝離阻力變大。,3、涂層實例,（1）使用硅烷偶聯(lián)劑的

8、涂層,硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)通式為,烷基OR水解生成硅烷醇SiOH，SiOH與極性聚合物表面結(jié)合，有機官能團(tuán)（Y)與有機層結(jié)合。,（2）表面改性涂料,表面改性功能涂料的條件：,A：要有設(shè)計的涂膜功能；B：要有與塑料表面緊密粘接性能；C：要求涂膜具有耐久性或膜表面功能基團(tuán)壽命長。,（3）容易剝離的涂層,為保護(hù)塑料制品表面不受污染和傷害而涂布的體層，不需要時即可剝離。如印刷電路版制作或平版印刷。,第四節(jié) 表面非電解鍍改性,通過化學(xué)的氧化還

9、原反應(yīng)，使用還原劑將金屬離子變成金屬原子并在坯料上析出而形成鍍層，稱為非電解鍍。,一般，離子化傾向小的金屬（金，銀，銅）等用還原能力弱的葡萄糖、甲醛等進(jìn)行化學(xué)鍍。比銅難析出的Ni,Co等離子，要使用還原能力強的次亞磷酸（HPO2H2)、氫化硼等作還原劑進(jìn)行化學(xué)鍍。,1、表面裝飾方面的應(yīng)用,高分子制品表面易污染，見光易老化，可用金屬覆蓋表面給予改進(jìn)。,如ABS樹脂表面覆蓋金屬鍍層,（1）ABS樹脂與金屬鍍層間的粘結(jié)性處理,用鉻酸-

10、硫酸將ABS樹脂中的B（丁二烯）溶出形成孔穴便可錨定。同時在ABS表面形成化學(xué)官能團(tuán)如羧基、羰基等。ABS與金屬鍍層間靠此機械性的錨定和官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)合力緊密地粘結(jié)。,（2）金屬自催化核的形成,在ABS表面上先形成促進(jìn)反應(yīng)的鈀、銀等核，如：,（3）化學(xué)鍍反應(yīng),鈀核催化活性中心促進(jìn)化學(xué)鍍反應(yīng)：,在堿性范圍內(nèi)析出鎳的反應(yīng)：,X配體為：NH3，檸檬酸，酒石酸，甘氨酸等。,（4）高分子制品表面金屬化,在ABS樹脂表面金屬化，在化學(xué)鍍形成具有

11、導(dǎo)電性能的鍍層后，先電鍍一層（數(shù)μm-20μm厚）與高分子樹脂的熱變形性極其接近的Cu，然后電鍍數(shù)μm-30μm厚的鎳，再電鍍鉻（ 0.1μm-0.3μm）形成金屬保護(hù)層。,2、印刷電路接線基板方面的應(yīng)用,將絕緣性高分子樹脂制成導(dǎo)電性的印刷電路接線基板，應(yīng)用了非電解鍍技術(shù)。主要方法有：,（1）標(biāo)準(zhǔn)法；（2）干膜添加法；（3）完全化學(xué)鍍法；（4）電鍍銅。,3、化學(xué)蒸鍍合成,單分子組分或多元的反應(yīng)氣體通過輸送而混在非活性的載氣

12、中，并在待鍍基體近旁的空間經(jīng)高溫加熱，流到被鍍基體表面區(qū)發(fā)生分解和反應(yīng)，析出生成物堆積成膜。,（1）聚酰胺膜,以鹵燈加熱使對苯二甲酰氯從一方蒸發(fā)進(jìn)入裝有基板的減壓反應(yīng)裝置，4，4-二氨基二苯基醚自另一方蒸發(fā)通入裝置。反應(yīng)產(chǎn)物析積于基板上成為聚合物薄膜為：,（2）聚亞胺膜,在同樣裝置，分別導(dǎo)入均苯四甲酸酐和4，4-二氨基二苯基醚，在真空下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物沉積于基材表面形成混合膜。,4、光化學(xué)蒸鍍合成,以光的能量激發(fā)氣相中分子和

13、吸附在基板表面上的分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而制備薄膜的一種方法。,優(yōu)點：,A；光照射所激發(fā)的合成反應(yīng)，，其損傷少可得優(yōu)質(zhì)膜；,B：利用光的方向性和局部性，可以形成局部晶體點陣膜，從而 得到與設(shè)計圖樣一致的多樣化膜；,C：可在低溫下制備薄膜，這對于高分子材料表面的改性特別 有利。,D：光源有水銀燈、電弧燈和各種波長的激光，可按需要挑選， 容易操作。,（1）無機含硅膜,以ArF193nm激光照射硅烷和N2

14、O混合氣體，可獲得光分解的氧化硅膜,硅烷和氨或水和肼混合氣體，加入光敏劑Hg，在低壓水銀燈照射下，得氮化硅類膜。,硅烷直接光解形成非晶硅膜，即：,（2）金屬鍍膜,烷基金屬化合物在ArF(193nm)，KrF(249nm)，氬離子（257nm)激光或200~400nm弧光燈照射時，可得金屬膜，如：,羰基化合物以249nmKrF激光，260~270nm銅離子激光照射，可得金屬膜：,（3）高分子膜,含有氣相汞或Cd增感劑的乙烯、丙烯、甲

15、基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和氯乙烯，在高壓水銀燈照射下，引發(fā)聚合形成高聚物。,在氣相丙酮共存下，丁二烯、苯乙烯、甲基乙丙烯基甲酮氯乙烯、丙烯腈等，在高壓水銀燈照射下形成高聚物。,第五節(jié) 表面化學(xué)藥物處理改性,1、表面的氧化還原處理,采用藥物溶液浸漬的方法，使表面上的物質(zhì)與藥物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使固體表面上生成所需的各種官能團(tuán)。,（1）聚烯烴處理,以鉻酸-硫酸水溶液體系，使其表面產(chǎn)生-OH;-C=O。還有可能使硫進(jìn)入官能團(tuán)，以改善

16、聚烯烴表面的濕潤性和粘結(jié)性。,（2）聚四氟乙烯處理,將聚合物放入分散的金屬鈉的氨溶液中處理，聚四氟乙烯對水的接觸角可降至50度。,（3）聚苯乙烯處理,將其浸漬在80℃以上的濃硫酸中，數(shù)秒鐘后，聚苯乙烯表面與水的接觸角可至10℃以下。,2、溶劑處理,塑料中含有各種添加劑，且其構(gòu)成的高分子樹脂中也有分子量小的成分。這些小分子分凝而聚積在表面上，形成了粘結(jié)強度弱的弱界面層，經(jīng)溶劑處理可除去此弱界面層和洗凈其表面。,溶劑即可使表面粗化

17、，也可使表面平滑化。,如聚苯乙烯表面處理，先使其與可溶脹的溶解接觸，然后用不溶性溶劑處理，使表面呈現(xiàn)凹凸不平的表面，有利于印刷性能提高。,丙烯酸類樹脂用丙酮與聚乙二醇的含水混合溶劑進(jìn)行浸漬處理，其表面變得非常平滑。,3、偶聯(lián)劑處理,偶聯(lián)劑有：硅烷系、鈦系、鋁系、有機磷酸系和硅烷過氧化物系等。,硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)為：,OR’為甲氧或乙氧基，其中一個OR’與塑料表面官能團(tuán)如-OH；-COOH；-NH2等進(jìn)行反應(yīng)而連接。另外二個OR’

18、會引起偶聯(lián)劑間在表面上相互結(jié)合。,R基團(tuán)可以是：,當(dāng)偶聯(lián)劑與表面連接后，變?yōu)樽钔鈱颖砻妫瑥亩淖兯芰系谋砻嫘再|(zhì)。適當(dāng)?shù)腞基團(tuán)可提高印刷涂料或膠粘劑的粘結(jié)力。,C:單體形式和濃度,參與接枝反應(yīng)的單體可以是液態(tài)，也可以是氣態(tài)供給基材。由于氣態(tài)單體對基材滲透困難，所以氣相法接枝對僅限于基材表面改性。,單體濃度低時，有利于接枝反應(yīng)向基材內(nèi)部進(jìn)行并在較低接枝率下達(dá)到整體接枝。,D:促進(jìn)劑,加入少量接枝促進(jìn)劑，可促進(jìn)接枝反應(yīng)。如在體系中添

19、加少量硫酸，提高了接枝率。酸效應(yīng)既可適用于不同的基材，也可以適用于場外接枝法。,第六節(jié) 離子注入和等離子體改性,等離子體：,一種氣體狀態(tài)物質(zhì)，其中會有原子、分子、離子亞穩(wěn)態(tài)和它們的激發(fā)態(tài)。還有電子、游離基、光子等。而正電荷與負(fù)電荷類物質(zhì)的含量大體相等?？煞譃楦邷氐入x子體和低溫等離子體。表面處理所用的是低溫等離子體。,1、離子體注入技術(shù),用磁場質(zhì)器分析器選擇所需的陽離子，注入固體材料。在反復(fù)與原子碰撞過程中，將能量停留其內(nèi)。

20、離子的注入不僅引起摻雜效果，且會切斷高分子等有機材料的化學(xué)鍵而使表面碳化。,特點：,（1）離子體注入處理方法為熱力學(xué)的非平衡過程。處理過的 表面可獲得與化學(xué)計量不一致的分子聚合狀態(tài)。,（2）有機高分子注入離子，其表面層的結(jié)構(gòu)變化無法像半導(dǎo)體 那樣用熱處理來消除。,（3）微薄表面發(fā)生碳化的結(jié)果使高分子材料表面層的導(dǎo)電率 顯著提高，甚至接近于導(dǎo)體。,實例：,在聚乙烯（CH2)n導(dǎo)電性高

21、分子中注入離子，可明顯地調(diào)節(jié)其p型，n型半導(dǎo)體性和導(dǎo)電率。且由于表面碳化層充當(dāng)了保護(hù)層的形成，使聚乙烯耐環(huán)境性能明顯提高。,2、等離子體處理,表面等離子體改性處理可賦予材料附加值和高功能化，成為高分子材料表面改性的適應(yīng)廣泛和多樣性需要的不可缺少的技術(shù)。,（1）等離子體處理的效果,A：表面的化學(xué)組成變化；,B：表面層高度網(wǎng)孔狀交聯(lián)；,C：表面蝕刻變成多孔性。,（3）等離子體處理的應(yīng)用,A：薄膜表面改性,聚乙烯、聚丙烯等厚度為20μ

22、m以下的薄膜通過等離子體處理其表面，可獲得以層壓法薄膜熱封口的良好效果。,B：軟質(zhì)聚乙烯的改性,軟質(zhì)聚乙烯所含低分子量增塑劑向表面擴散，使用含CO的各種氣體等離子體進(jìn)行表面處理，可防止該缺陷。,C：生物體適用性,塑料表面通過等離子體處理，易被膠朊等生物體成分包貼而生成相類似血管和組織的表面?？捎糜谛迯?fù)人工血管和人工臟器所需的材料。,D：防止帶電荷表面硬化的改性,以有機硅酮氣體等離子體處理，可賦予表面具有良好的防止帶電荷表面硬化

23、的效果。能使原表面的電阻值降低104~7Ω.摩擦帶電的電壓降低102數(shù)值。表面硬度也有所提高。,3、等離子體聚合,有機氣體共混下，等離子體引發(fā)聚合，使材料表面形成有機薄膜的一種表面改性技術(shù)。,等離子體聚合特點：,A：能氣化的一切有機和有機金屬化合物均有參予聚合的可能；,B：可形成耐熱性、耐摩耗性和耐藥品性良好的高密度交聯(lián) 而具有網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的薄膜；,C：能在復(fù)雜的基材表面上形成薄膜。,可用于制備保護(hù)膜、分離膜、點功能材料和光

24、學(xué)材料，也可制備生物醫(yī)療學(xué)材料。,應(yīng)用領(lǐng)域：,B：預(yù)輻射接枝法；,C:過氧化物接枝法。,基材在惰性氣氛或真空中受到照射會產(chǎn)生自由基，移出場外，與單體接觸，可直接引發(fā)接枝反應(yīng)。,當(dāng)基材在空氣中照射時，產(chǎn)生的自由基轉(zhuǎn)化為過氧化物和氫過氧化物，移出場外與單體接觸，加熱時，過氧化物分解，引發(fā)接枝反應(yīng)。,(2)影響表面接枝反應(yīng)的因素,A：阻聚劑,在直接接枝法中，單體對射線敏感，易產(chǎn)生均聚，使接枝反應(yīng)難于進(jìn)行，加入阻聚劑如金屬鹽，它對均聚和