1材料分析-導(dǎo)論

1、程元榮：Tel： 132 4801 5870Email：chengyr@fudan.edu.cn材料一樓504,《材料分析》,高尚鵬，程元榮,考核方法： 作業(yè)30% 出勤 10%考試60% 課堂紀律：嚴格要求自己手機靜音/關(guān)機 不遲到不做與課堂無關(guān)的作業(yè)，不得瀏覽體育等新聞,《材料分析方法》周玉主編 機械工業(yè)出版社《材料現(xiàn)代分析方法》左演聲編 北京工業(yè)大學(xué)出版社《材料近代分析測試方法》

2、常鐵軍主編 哈工大出版社《材料研究方法》王培銘、許乾慰主編 科學(xué)出版社《材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用》吳剛主編 化學(xué)工業(yè)出版社,材料現(xiàn)代分析測試方法 http://emuch.net/html/201411/8164566.html《材料分析方法》周玉主編 http://emuch.net/html/201308/6243652.html,《材料分析方法》 杜希文 原續(xù)波 天津大學(xué)出版社,參考書目,材料分析大綱,材

3、料分析—導(dǎo)論第一篇 分子結(jié)構(gòu)分析分子結(jié)構(gòu)分析與光譜-概論紫外--可見光-紅外紅外與拉曼光譜核磁共振分析質(zhì)譜分析第二篇 組織與形貌分析電子衍射-晶體結(jié)構(gòu)（物相）與元素形貌分析,材料分析導(dǎo)論,為什么要學(xué)習(xí)材料分析？材料分析的學(xué)習(xí)目的和要求3. 材料分析方法簡介3.1 組織形貌分析3.2 相結(jié)構(gòu)分析3.3 成分和價鍵分析3.4 分子結(jié)構(gòu)分析,組織結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系內(nèi)部的微觀組織結(jié)構(gòu)所決定。,材料的性能決定于

4、： 組成 微觀結(jié)構(gòu)-組織結(jié)構(gòu) 材料的結(jié)構(gòu)又取決于： 材料的制備加工工藝,材料分析的目的就是對材料的成分和結(jié)構(gòu)進行精確表征，這是實現(xiàn)性能控制的前提,1. 為什么要學(xué)習(xí)材料分析？,探明關(guān)系 指導(dǎo)工藝 （制備或生產(chǎn)） 開發(fā)材料 優(yōu)化材料,成分,加工,結(jié)構(gòu),性能,,分析方法,,,,2. 材料分析的學(xué)習(xí)目的和要求,（1）材料分析主要的測試方法（2）基本原理、儀器設(shè)備結(jié)構(gòu)、實驗方法（含樣品制備）及應(yīng)用 儀器工

5、程與材料（3）掌握數(shù)據(jù)、圖譜的分析為獨立進行材料分析和科研工作做好知識儲備工作和基礎(chǔ),學(xué)習(xí)研究思維，培養(yǎng)研究能力,材料分析的共同理論依據(jù),利用入射波（光波和物質(zhì)波）與材料作用，產(chǎn)生攜帶樣品信息的各種出射波，探測這些出射的信號，進行分析處理，即可獲得材料的組織、結(jié)構(gòu)、成分、價鍵信息。,材料分析的對象-材料,種類劃分：金屬材料無機非金屬材料：玻璃、陶瓷、水泥等有機與高分子材料復(fù)合材料 根據(jù)材料的性質(zhì)劃分：結(jié)構(gòu)材料功能

6、材料,元素/價鍵（電子）結(jié)構(gòu)分析,,3 材料分析的主要分析方法,CHNS元素分析原子光譜X射線光譜電子/光電子能譜，俄歇電子能譜等,分子結(jié)構(gòu)分析,紫外可見光譜，紅外，核磁，質(zhì)譜，旋光/圓二色譜，X-單晶衍射,晶體結(jié)構(gòu)分析,XRD，電子衍射X射線單晶衍射，高分辨透射電鏡,組織形貌分析,光鏡，電鏡（SEM、TEM）掃描探針顯微鏡,性能與功能分析,力學(xué)性能，熱學(xué)分析，電學(xué)性能（介電/導(dǎo)電），光學(xué)性能，磁性，光電性能等,,,,,,,,

7、,,表面和內(nèi)部組織形貌。晶型/晶體的相結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)成分和價鍵（電子）結(jié)構(gòu)有機物的分子結(jié)構(gòu)和官能團,（1）組織形貌分析,鋼的斷口形貌,AFM,Ni-Cr合金的鑄造組織,借助各種顯微技術(shù)，認識材料的微觀結(jié)構(gòu),從尺度上講，又分為微觀結(jié)構(gòu)、亞微觀結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)等四個不同的層次。,材料結(jié)構(gòu)的層次（按照觀察用具或設(shè)備的分辨能力來劃分）,宏觀結(jié)構(gòu) 顯微結(jié)構(gòu) 亞微觀結(jié)構(gòu) 微觀結(jié)構(gòu),,肉眼的分辨率,,光學(xué)顯微鏡的分辨率,,普

8、通掃描電子顯微鏡的分辨率,三種組織分析手段的比較,表面形貌分析技術(shù)經(jīng)歷了光學(xué)顯微鏡(OM)、電子顯微鏡(SEM)、掃描探針顯微鏡(SPM)的發(fā)展過程，現(xiàn)在已經(jīng)可以直接觀測到原子的圖像。,金相顯微鏡（反射式）,金相分析是人們通過金相顯微鏡來研究金屬和合金顯微組織大小、形態(tài)、分布數(shù)量和性質(zhì)的一種方法，它在金屬材料研究領(lǐng)域中占有很重要的地位。,,,,,合金相結(jié)構(gòu) “相”是構(gòu)成金屬合金組織的基本單元。如果組織只由一種相構(gòu)成，稱為“單

9、相組織”，否則為“多相組織”。,單相組織,多相組織,材料的性能與微觀組織有密切的聯(lián)系,同是40Cr鋼退火與淬火處理硬度相差一倍以上，金相組織截然不同,,,退火,淬火,通過一定的方法控制其顯微組織形成條件，使其形成預(yù)期的組織結(jié)構(gòu)，從而具有所希望的性能。同一種鋼淬火后得到的馬氏體(硬)，退火后得到球光體(軟）。例如：在加工齒輪時，預(yù)先將鋼材進行退火處理，使其硬度降低，以滿足容易車、銑等加工工藝性能要求；加工好后再進行滲碳淬火處理，使其強

10、度硬度提高，以滿足耐磨損等使用性能要求。,微觀組織結(jié)構(gòu)與性能的影響 舉例,電子顯微鏡（EM，Electron Microscope）EM使用高能電子束作光源，用磁場作透鏡制造的具有高分辨率和高放大倍數(shù)的電子光學(xué)顯微鏡 掃描電子顯微鏡（SEM，Scanning Electron Microscope）SEM是利用電子束在樣品表面掃描激發(fā)出來代表樣品表面特征的信號成像的。最常用來觀察樣品表面形貌（斷口等）。場發(fā)射掃描電子顯微鏡的分辨

11、率可達到1nm，放大倍數(shù)可達到15-20萬倍，還可以觀察樣品表面的成分分布情況。,生物仿生—表面形貌重新認識,2 物相分析,主要的物相分析的手段有三種：x射線衍射(XRD)、電子衍射(ED)及中子衍射(ND)。,利用周期性結(jié)構(gòu)能發(fā)生衍射的特點， 使用電磁波或物質(zhì)波與晶格作用產(chǎn)生相干散射，獲得材料內(nèi)部原子排列的信息，重組出物質(zhì)的結(jié)構(gòu),物相分析是利用衍射分析的方法探測晶格類型和晶胞常數(shù)，確定物質(zhì)的相結(jié)構(gòu)物相分析不僅包括對材料物相的定性分析

12、，還包括定量分析，和各種不同的物相在組織中的分布情況,理學(xué)D/max 2000自動X射線儀,CdS 空心結(jié)構(gòu)和PbS納米顆粒的XRD圖譜,XRD是利用X射線在晶體中的衍射特征分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、晶體缺陷（位錯等）、不同結(jié)構(gòu)相含量,內(nèi)應(yīng)力的測量方法。,X射線衍射（XRD，X-Ray Diffraction）,TEM-電子衍射-超高分辨,透射電子顯微鏡（TEM，Transmission Electron Microscope）。

13、TEM是采用透過薄膜樣品的電子束成像來顯示樣品內(nèi)部組織形貌與結(jié)構(gòu)的。因此，它可以在觀察樣品微觀組織形態(tài)的同時，對所觀察的區(qū)域進行晶體結(jié)構(gòu)鑒定（同位分析）。其分辨率可達10-0.1nm，放大倍數(shù)可達40-70萬倍。,（3） 成分和價鍵分析,核外電子的能級分布反應(yīng)了原子的特征信息,成分分析手段可以分為兩類：X光譜：XRF，EPMA電子能譜：XPS、AES、 EELS,各種特征信號的產(chǎn)生機制,1）特征X射線2）俄歇電子 3）光電子

14、4）特征能量損失電子,各種特征信號:,1. 特征X射線,特征X射線產(chǎn)生機制,?E = Eh – E1 = hv = hc/?,X射線熒光光譜法（XRF）電子探針射線顯微分析(EPMA),X射線熒光光譜分析（XRF）和電子探針射線顯微分析(EPMA)都是以特征X射線作為信號的分析手段。XFS分析的入射束是 X射線，而EPMA分析的入射束是電子束。 二者的分析儀器都分為能譜儀（EDS)和波譜儀（WDS）兩種： 能

15、譜儀是將X射線光子按照能量大小進行分類和統(tǒng)計。 波譜儀將特征X射線光子按照波長大小進行分類和統(tǒng)計。,XRF適用于原子序數(shù)大于5的元素，可以實現(xiàn)定性與定量的元素分析，但靈敏度不夠高，常用作定性和半定量分析；電子探針射線顯微分析(EPMA)所用電子束激發(fā)源可以聚焦，因此具有微區(qū)(1 ?m)、靈敏(10-14 g)、無損、快速、樣品用量少(10-10 g)等優(yōu)點。 X光譜的光子可以從很深的樣品內(nèi)部(500 nm-5 ?m)出射

16、，因此它不僅是表面成分的反映，還包含樣品內(nèi)部的信息，反映的成分更加綜合全面。,X光譜的分析儀器分為能譜儀和波譜儀兩種：,能譜儀優(yōu)點： 采譜速度快; 靈敏度高，可比波譜儀高一個數(shù)量級; 結(jié)構(gòu)緊湊，穩(wěn)定性好，適合于粗糙表面的分析工作。,能譜儀弱點： 探頭的能量分辨率低(130 eV)，譜線的重疊現(xiàn)象嚴重；探頭窗口對低能射線吸收嚴重，使輕元素的分析有相當大困難；探頭直接對著樣品，雜散信號干擾嚴重，定量分析精度差。,2. 俄歇電

17、子,激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差能夠轉(zhuǎn)移給外層電子，使該外層電子脫離原子核的束縛，成為自由電子發(fā)射出去，該電子稱為俄歇電子。,俄歇電子產(chǎn)生機制,?E = E1(Z) – E2(Z) – E3(Z),俄歇電子的動能?E為：,E1(Z), E2(Z), E3(Z)分別為處在能級1、2、3上的電子結(jié)合能,利用俄歇電子進行成分分析的儀器有俄歇電子能譜儀（AES）。俄歇電子能譜儀所用的信號電子激發(fā)源是電子束。,雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道

18、所決定，但元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境同樣會造成電子的結(jié)合能的微小差異，導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱做元素的俄歇化學(xué)位移。 根據(jù)俄歇電子的動能可以確定元素類型，以及元素的化學(xué)環(huán)境。,3. 光電子,在光激發(fā)下發(fā)射的電子，稱為光電子,光電子產(chǎn)生機制,hv = EB+ EK ? EB=hv - EK 即光子的能量轉(zhuǎn)化為電子的動能EK并克服原子核對核外電子的束縛EB。,光電效應(yīng),各原子的不同軌道電子的結(jié)合能是一定的，具

19、有標識性；同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境也會引起電子結(jié)合能的變化。 因此，可以檢測光電子的動能，由光電發(fā)射定律得知相應(yīng)能級的結(jié)合能，來進行元素的鑒別、原子價態(tài)的確定、以及原子所處的化學(xué)環(huán)境的探測。 利用光電子進行成分分析的儀器有X射線光電子譜儀 (XPS）和紫外光電子譜儀(UPS)，分別采用X射線和紫外光作為入射光源。,電子能譜僅是表面成分的反映，適合表面元素分析和表面元素價態(tài)的研究。,XPS: 0.5-2

20、.5 nm 原子序數(shù)較大的元素AES: 0.4-2 nm 輕元素,X射線光電子或能譜（XPS）和俄歇電子能譜(AES）是電子能譜分析技術(shù)中兩種最有代表性的，應(yīng)用最為廣泛、最為成熟和有效的方法。,4. 特征能量損失電子,入射電子損失的能量由樣品中的原子種類和化學(xué)環(huán)境決定。因此檢測透過樣品的入射電子（透射電子）的能量，并按其損失能量的大小對透射電子進行分類，可以得到能量損失譜。,特征能量損失電子的產(chǎn)生機制,利用特征能量損失電子進

21、行元素分析的儀器叫做電子能量損失譜儀(EELS)，作為透射電子顯微鏡的附件出現(xiàn)。和同為透射電鏡附件的能譜儀（EDS）相比，EELS的能量分辨率高得很多（為0.3 eV）且特別適合輕元素的分析。,NiO樣品的EDS和EELS譜圖比較,各種成分分析手段的比較,按照出射信號的不同，成分分析手段可以分為兩類：,X光譜,電子能譜,出射信號,X射線,X射線UV電子束,XRF技術(shù),EPMA技術(shù),XPS分析手段,AES分析手段,EELS分析手段,成

22、分分析手段,,入射源,X光譜,電子束,電子,電子束,EDS 能譜儀WDS波譜儀,,是利用原子或離子在一定條件下受激而發(fā)射的特征光譜來研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法。根據(jù)激發(fā)機理不同，原子發(fā)射光譜有3種類型：① 原子外層電子在受熱能和電能激發(fā)而發(fā)射的光譜，通常所稱的原子發(fā)射光譜法是指以電弧、電火花和電火焰（ 如ICP等）為激發(fā)光源來得到原子光譜的分析方法。②原子外層電子受到光能激發(fā)而發(fā)射的光譜，稱為原子熒光（見原子熒光光譜分析）。③

23、原子受到X射線光子激發(fā)使內(nèi)層電子電離而出現(xiàn)空穴，較外層的電子躍遷到空穴，同時產(chǎn)生次級X射線即X射線熒光(見X射線熒光光譜分析)。,原子發(fā)射光譜法,（4） 分子結(jié)構(gòu)分析,紅外光譜利用電磁波與分子鍵作用時的吸收或發(fā)射效應(yīng),核磁共振（NMR）利用原子核與電磁波的作用來獲得分子結(jié)構(gòu)信息,利用電磁波與分子鍵和原子核的作用，獲得分子結(jié)構(gòu)信息。,紫外，紅外拉曼，核磁，質(zhì)譜,,,,,,,材料分析-多種手段進行材料分析,,材料分析平臺,紅外光譜,核磁共振

24、,X-射線衍射,掃描電子顯微鏡,透射電子顯微鏡,能譜,光學(xué)顯微鏡,原子力顯微鏡,熱分析技術(shù) (thermal analysis thechnology, DSC, DTA etc)熱分析是在程序控制溫度下，測量材料物理性質(zhì)和溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)，是研究材料結(jié)構(gòu)特別是高分子材料結(jié)構(gòu)的一種重要手段。,傳統(tǒng)的各種化學(xué)分析方法都是解決材料（或樣品）的組成或成分，即元素或基團的定性、定量分析結(jié)構(gòu)分析則是通過物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)對光、電、磁、熱、微

25、粒、波產(chǎn)生的效應(yīng)來了解材料微觀結(jié)構(gòu)及表面或微區(qū)組成的分析法：同時結(jié)構(gòu)分析多是不破壞樣品的分析方法，而化學(xué)分析?？科茐臉悠芬粤私獬煞只瘜W(xué)分析：**只能給出一塊試樣的平均成分（所含每種元素的平均含量），但不能給出所含元素分布情況（如偏析，同一元素在不同相中的含量不同等）。**光譜分析給出的結(jié)果也是樣品的平均成分。微區(qū)成分的不均勻性造成了微觀組織結(jié)構(gòu)的不均勻性，帶來微觀區(qū)域性能的不均勻性。,材料結(jié)構(gòu)分析與化學(xué)分析的不同,傳統(tǒng)的材料分

26、析內(nèi)容-以金屬材料為主的工程材料分析材料科學(xué)研究材料成分、組織、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。材料的宏觀性能由其微觀組織結(jié)構(gòu)決定材料的顯微組織結(jié)構(gòu)的內(nèi)容,1、顯微化學(xué)成分（不同相的成分，基體與析出相的成分，偏析等） 2、晶體結(jié)構(gòu)與晶體缺陷（面心立方，體心立方，位錯，層錯等） 3、晶粒大小與形態(tài)（等軸晶，柱狀晶，枝晶等） 4、相的成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、含量及分布（球、片、棒、沿晶界聚集或均勻分布等）5、界面（表面、相界與晶界）6、位向