三峽庫(kù)區(qū)消落帶有機(jī)磷農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化研究.pdf

1、2008年11月初,三峽庫(kù)區(qū)(TGRA)水位首次歷史性的接近175 m的最高預(yù)先設(shè)計(jì)水位高程,三峽水庫(kù)(TGR)變?yōu)橐粋€(gè)巨大的近似人工的湖泊。同時(shí),按照“排濁蓄清”的運(yùn)行方式,此后,TGR水位將在豐水期的145 m和枯水期的175m間年年循環(huán)往復(fù),由此在庫(kù)區(qū)周圍形成垂直落差達(dá)30 m、逆反長(zhǎng)江自然枯洪規(guī)律、并強(qiáng)烈地受到沿岸人為活動(dòng)干擾的特殊消落帶。繼2003年6月TGR首次蓄水后,這一消落帶的形成無(wú)疑會(huì)對(duì)庫(kù)區(qū)水環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)更大沖擊

2、。
　　 由于TGRA的消落帶始終處于淹沒(méi)和出露的干濕交換的循環(huán)過(guò)程,這種循環(huán)過(guò)程將對(duì)TGRA水-土-沉積物各界面間污染物的擴(kuò)散、遷移、轉(zhuǎn)化等作用產(chǎn)生巨大影響。TGRA的消落帶作為T(mén)GRA水體與土壤的過(guò)渡地帶,也成為各類污染物的環(huán)境行為變化的活躍地帶。
　　 尤其,TGRA消落帶內(nèi)的農(nóng)耕種植地占有相當(dāng)大的比例。為提高耕種產(chǎn)量,各種農(nóng)藥施用量呈逐年增加趨勢(shì)。其中,以有機(jī)磷農(nóng)藥最為突出,達(dá)數(shù)百噸的農(nóng)藥總使用量和近百噸的農(nóng)藥總

3、流失量中均占最大比例,達(dá)50-60％以上。有機(jī)磷農(nóng)藥是一類廣譜、急性、高毒農(nóng)藥,多種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)入了中國(guó)環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單,且在一定條件下,一些有機(jī)磷農(nóng)藥如樂(lè)果和氧化樂(lè)果等,也表現(xiàn)出持久性和“三致”作用。
　　 作為T(mén)GRA內(nèi)使用量和流失量均最大的一類農(nóng)藥,目前關(guān)于有機(jī)磷農(nóng)藥在TGRA消落帶的含量水平、分布特征及其環(huán)境行為等研究還較少受到關(guān)注。在TGRA及其消落帶的特殊環(huán)境條件下,有必要開(kāi)展針對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的研究,對(duì)保障庫(kù)區(qū)

4、水質(zhì)、生態(tài)系統(tǒng)安全及探討污染物在TGRA消落帶的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理具有重要意義。論文選擇了樂(lè)果和氧化樂(lè)果兩種在TGRA范圍內(nèi)典型存在的有機(jī)磷農(nóng)藥為代表,獲得了近兩年時(shí)段內(nèi),樂(lè)果和氧化樂(lè)果在TGRA消落帶水體-土壤-沉積物各界面的含量水平、分布規(guī)律及其影響變化,并以溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)為環(huán)境介質(zhì),結(jié)合宏觀吸附曲線的擬合及其對(duì)吸附過(guò)程的微觀分子水平上的表征,對(duì)TGRA消落帶內(nèi)樂(lè)果和氧化樂(lè)果的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程作了較為系統(tǒng)、深入的探討。主要研究結(jié)果如下:

5、
　　 利用超聲微萃取-鈣黃綠素-氯化鈀體系的同步熒光光譜法定量檢測(cè)了樂(lè)果和氧化樂(lè)果在TGRA消落帶水體、土壤及沉積物各界面的含量水平,初步獲得了2008年8月至2010年7月間樂(lè)果和氧化樂(lè)果在TGRA消落帶的時(shí)空分布特征,并結(jié)合TGRA多種環(huán)境因子,分析了兩種有機(jī)磷農(nóng)藥來(lái)源及其分布特征的影響變化。在TGRA消落帶水體中樂(lè)果含量范圍在1.16×10-9～8.86×10-8 mol·L-1,氧化樂(lè)果的含量大都略高于樂(lè)果的含量,在2

6、.04×10-9～9.96×10-8mol·L-1;在TGRA消落帶土壤/沉積物中樂(lè)果含量范圍在1.76×10-9～5.65×10-7mol·L-1,氧化樂(lè)果在3.29×10-9～9.61×10-7mol·L-1。探討了溶解有機(jī)質(zhì)、土壤類型、段面利用模式、水位變化等影響因素對(duì)樂(lè)果和氧化樂(lè)果分布的影響及變化趨勢(shì)。
　　 選擇了溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)作為考察有機(jī)磷農(nóng)藥環(huán)境行為的環(huán)境介質(zhì),聯(lián)合運(yùn)用多種光譜技術(shù),包括紫外、熒光、紅外及拉曼

7、光譜考察了DOM在TGRA消落帶水體、土壤及沉積物中的組成、結(jié)構(gòu)及其在水位漲落條件變化規(guī)律。研究結(jié)果顯示,TGRA消落帶水體中DOM的三維熒光光譜(EEM)中主要有三類熒光峰,分別為類蛋白、類腐殖酸、類富里酸。僅在枯水期最高水位175 m條件下,TGRA消落帶各段面水體EEM中熒光峰強(qiáng)度與多個(gè)環(huán)境因子呈較好的擬合關(guān)系。紅外、拉曼及表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)振動(dòng)光譜共同揭示了TGRA消落帶土壤和沉積物中DOM的分子結(jié)構(gòu)組成及其在不同土壤

8、類型中的差別。TGRA消落帶土壤和沉積物中DOM主要含有-C=O、NH、COO-、C-O、酚基、烷氧基、多個(gè)脂環(huán)及其聚合結(jié)構(gòu)、氫鍵締合等活性官能團(tuán),黃壤和棕壤中DOM的分子結(jié)構(gòu)差異顯著。TGRA下游段面沉積物中DOM分子結(jié)構(gòu)中聚合度較高。
　　 結(jié)合紅外和拉曼兩種不同響應(yīng)活性的振動(dòng)光譜技術(shù)較為全面地表征了樂(lè)果和氧化樂(lè)果兩分子結(jié)構(gòu)的振動(dòng)情況,并以金/銀核.殼復(fù)合粒子為基底,獲得了樂(lè)果和氧化樂(lè)果兩分子的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光

9、譜。研究結(jié)果顯示,兩分子結(jié)構(gòu)中唯一差別的基團(tuán)(P=O)和(P=S)的伸縮振動(dòng)分別在690 cm-1,650 cm-1,引起其他對(duì)應(yīng)的基團(tuán)如v(NH),vs(CH2),v(C-O),v(O=C-N)II,v(S-CH2)振動(dòng)峰位的差異同樣顯著,但vas(CH3),v(P-O-C),v(O=C-N)I,δ(CH3),v(C-C),v(C-C=O)則基本對(duì)應(yīng)。SERS進(jìn)一步揭示了兩分子結(jié)構(gòu)不同的特征振動(dòng)及其與金/銀核-殼復(fù)合粒子為基底作用的差

10、別。
　　 運(yùn)用多種吸附經(jīng)驗(yàn)方程,擬合了樂(lè)果和氧化樂(lè)果在TGRA消落帶內(nèi)6個(gè)段面的3大類土壤及其沉積物吸附曲線,Freundlich吸附等溫方程較線性吸附等溫方程能更好描述樂(lè)果和氧化樂(lè)果在TGRA消落帶土壤、沉積物及其DOM的吸附過(guò)程。
　　 TORA消落帶內(nèi)6個(gè)段面的3大類土壤和沉積物中(典型土壤和典型段面)的DOM含量與樂(lè)果和氧化樂(lè)果的具有較好的相關(guān)性,運(yùn)用EEM、偏振三維熒光光譜(PEEM)及SERS,考察了樂(lè)果和