三峽庫區(qū)消落帶汞的形態(tài)轉化與釋放特征.pdf

1、汞及其化合物(特別是烷基汞)具有很強的生物毒性、較快的生物富集放大速率和較長的腦器官生物半衰期。自上世紀50年代以來，環(huán)境汞污染問題一直受到人們的廣泛關注。而去年召開的第10次“汞作為全球污染物(MercuryAsaGlobalPollutant)”的國際會議議題(2011年7月，加拿大哈利法克斯)以及自2010年開始的全球汞控制公約政府間多輪談判表明，作為“全球性污染物”的汞及其產生的環(huán)境問題，仍是目前乃至今后較長一段時間內人類必須面

2、對的熱點問題。
　　 水庫是一個典型的“汞敏感生態(tài)系統”，水庫環(huán)境汞環(huán)境化學行為的研究至關重要。三峽水庫屬特大型年調節(jié)水庫，按照三峽水庫“蓄清拍濁”的調度方式，水庫正常蓄水位為175m，防洪限制水位為145m。這種水庫調度方式使得水庫周邊形成垂直高度為30m、面積約350km2的水庫消落帶。一方面，由于是庫區(qū)徑流的匯集地帶，消落帶自然也成為環(huán)境汞的匯集區(qū)(汞匯)。另一方面，它所匯集的汞等污染物最終又會影響到水體質量(汞源)。同時

3、，周期性的水位變化使得消落帶將長期處于干濕交替的變換過程，消落帶沉積物和上覆水體的性質將會發(fā)生一系列變化，如pH、Eh、電導率、微生物、有機質等，沉積物和水體環(huán)境的變化對汞的遷移轉化以及水生生物的富集將有很大影響。
　　 目前，對三峽庫區(qū)汞問題的研究還僅限于對水體汞含量、魚汞分布、淹沒土壤汞含量的調查，而對消落帶沉積物中汞的賦存形態(tài)轉化規(guī)律與機制、界面釋放特征及其生態(tài)效應等方面的研究還相當缺乏?；诖?，本文采用野外現場調查采樣分

4、析與室內模擬實驗研究相結合的方法，對三峽庫區(qū)消落帶沉積物汞在沉積物-大氣界面、水體-大氣界面、土壤(沉積物)-水界面的釋放特征，及沉積物中汞賦存形態(tài)、轉化規(guī)律與機制進行了系統研究。
　　 結果表明，在水位漲落的不同時期，庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面汞交換通量也是不同的。11月份土壤(沉積物)-大氣界面汞交換通量最高，為28.17±36.17ng/m2h。1月份庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面汞交換通量最低，為-6.80±

5、12.35ng/m2h，總體表現為沉降?？傮w來看，三峽庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面汞的交換通量高于國內外森林土壤和背景土壤汞的交換通量，但低于國內外對濕地沉積物、沖積平原土壤及農田土壤的釋汞通量。三峽庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面汞的交換通量具有一定的日變化特征，晴天白天從早晨開始土壤(沉積物)-大氣界面汞的交換通量逐漸增加，到正午左右達到峰值，之后交換通量逐漸減小。夜間土壤(沉積物)-大氣界面汞交換通量的變化較為平穩(wěn)，大部分

6、數值在0ng/m2h附近波動。而陰天庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面汞交換通量變化的趨勢不明顯。暖季白天土壤(沉積物)-大氣界面汞交換通量都以釋放(正值)為主，冷季白天則以沉降(負值)為主。夜間，除11月份表現為釋放外，其余三個采樣時段夜間土壤(沉積物)-大氣汞交換總體上均表現為沉降。光照強度是影響白天土壤(沉積物)-大氣界面汞交換的最主要因素，隨著光照強度的增強，土壤(沉積物)釋汞通量呈線性(11月)、對數(1月)或乘冪(5月、7月

7、)形式增加。溫度也是影響庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面汞交換的重要因素，土壤(沉積物)溫度和氣溫都與土壤(沉積物)-大氣界面汞釋放通量呈指數關系。大氣汞濃度是影響消落帶夜間土壤(沉積物)-大氣界面汞交換的最主要因素。根據實測數據得到了基于諸影響因素的庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣汞交換通量的逐步回歸方程，并據此估算了三峽庫區(qū)消落帶土壤(沉積物)-大氣界面平均汞交換通量為12.77ng/m2h，庫區(qū)消落帶沉積物向大氣釋汞量為19.53

8、kg/a。
　　 庫區(qū)消落帶水位漲落的不同時期，水體-大氣界面汞交換通量也是不同的。7月份水體-大氣界面汞交換通量最高，為24.47±36.32ng/m2h，是其他采樣時段水體-大氣界面汞交換通量的約4-6倍。11月份庫區(qū)消落帶水體-大氣界面汞交換通量最低，為3.83±18.66ng/m2h，最大沉降值(負值)還是出現在冷季的1月份。總體來看，三峽庫區(qū)消落帶水體-大氣界面汞的釋放通量與國內外學者對海洋、河口水域、水庫、湖泊水體的

9、釋汞通量相近，但低于國外對大型濕地水體釋汞通量的監(jiān)測結果。三峽庫區(qū)消落帶水體-大氣界面汞交換通量的具有一定的日變化特征，從早晨開始水體-大氣界面汞的交換通量逐漸增加，到正午左右達到峰值，之后交換通量逐漸減小。夜間水體-大氣界面汞交換通量的變化較為平穩(wěn)，大部分數值在0ng/m2h附近波動。無論是暖季還是冷季，白天水體-大氣界面汞交換通量都以釋放(正值)為主。夜間，冷季庫區(qū)消落帶水體-大氣界面汞交換通量以沉降(負值)為主，暖季界面汞的釋放和

10、沉降達到平衡。光照強度是影響白天水體-大氣界面汞交換的最主要因素，隨著光照強度的增強，水體釋汞通量呈對數(11月、1月、5月)或乘冪(7月)形式增加。溫度也是影響庫區(qū)消落帶水體-大氣界面汞交換的重要因素，水溫和氣溫都與水體-大氣界面汞釋放通量呈指數關系。大氣汞濃度是影響消落帶夜間水體-大氣界面汞交換的最主要因素。根據實測數據得到了基于諸影響因素的庫區(qū)消落帶水體-大氣汞交換通量的逐步回歸方程，并據此估算了三峽庫區(qū)消落帶水體/大氣平均汞交換

11、通量為14.45ng/m2h，庫區(qū)消落帶水域向大氣釋汞量為22.21kg/a。
　　 庫區(qū)消落帶沉積物總汞(THg)含量略高于河流沉積物汞的背景值，但比其他被汞污染的沉積物低很多，三峽庫區(qū)消落帶汞的污染程度較輕。7月份和9月份采集的庫區(qū)消落帶沉積物甲基汞(MeHg)的含量分別為0.128±0.028ng/g和0.031±0.027ng/g。7月份MeHg：THg的值為0.296±0.154％，9月份MeHg：THg的值為0.06

12、9±0.081％，兩者相差近3倍。不同類型沉積物MeHg：THg的值也存在差異，總體表現為淹水沉積物>半淹水沉積物>落干沉積物。但總體來講，三峽庫區(qū)消落帶沉積物中汞甲基化的速率和程度還處于較低的水平。7月份庫區(qū)消落帶沉積物中汞的賦存形態(tài)依次為強絡合態(tài)(46.99％)、硫化物結合態(tài)(36.28％)、有機及其他絡合態(tài)(9.57％)、水溶態(tài)(4.49％)、胃酸溶態(tài)(2.67％)。強絡合態(tài)是7月份庫區(qū)消落帶沉積物中汞主要的賦存形態(tài)，即7月份庫區(qū)

13、消落帶沉積物中汞主要是與鐵錳氧化物、無定形有機硫化物等的絡合物，以及元素汞和結合于礦物質晶格結構中的汞。9月份庫區(qū)消落帶沉積物中汞的賦存形態(tài)依次為硫化物結合態(tài)(46.47％)、強絡合態(tài)(34.73％)、有機及其他絡合態(tài)(14.18％)、胃酸溶態(tài)(2.40％)、水溶態(tài)(2.21％)。硫化物結合態(tài)是9月份庫區(qū)消落帶沉積物中汞主要的賦存形態(tài)，即9月份庫區(qū)消落帶沉積物中汞主要是與硫化物結合態(tài)的汞。伴隨著淹水沉積物的出露，由于無機汞在相態(tài)分布中的

14、溢出效應，強絡合態(tài)的所占的比例逐漸下降，水溶態(tài)和胃酸溶態(tài)所占的比例逐漸升高。沉積物落干過程中，經歷波浪和坡面徑流對庫岸沉積物的沖刷，導致弱結合態(tài)汞的流失，而強結合態(tài)汞如硫化物結合態(tài)的汞的比例的增加。室內模擬實驗的結果也證實了沉積物在出露過程中，確實存在無機汞相態(tài)分布的“溢出效應”。即伴隨著沉積物含水量的下降，強絡合態(tài)的所占的比例逐漸下降，水溶態(tài)和胃酸溶態(tài)所占的比例逐漸升高。淹水沉積物中汞的遷移性要高于落干沉積物，沉積物出露過程中汞的遷移

15、性增加，落干沉積物淹水后汞的遷移性也會增加。
　　 淹水期間淺水沉積物(處理A)中甲基汞占總汞的比例為0.41±0.29％，深水沉積物(處理B)中甲基汞占總汞的比例為0.74±0.52％，兩處理沉積物甲基汞占總汞的比例之間存在顯著性差異(p=0.009)，也就是說深水沉積物比淺水沉積物具有更高的甲基汞產率。處理A與處理B上覆水體中活性汞、溶解態(tài)汞、甲基汞含量之間沒有顯著性差異，沉積物孔隙水中活性汞、溶解態(tài)汞、甲基汞含量之間也沒有

16、顯著性差異。但上覆水和沉積物孔隙水活性汞、溶解態(tài)汞、甲基汞含量存在顯著的差異，也就是說活性汞，溶解態(tài)汞，甲基汞在沉積物孔隙水與上覆水之間存在濃度梯度，沉積物孔隙水中活性汞，溶解態(tài)汞，甲基汞有向上覆水中遷移擴散的趨勢。不同淹水時間兩處理沉積物孔隙水中活性汞的擴散通量分別為12.79±5.06ng/m2d(處理A)和13.24±3.68ng/m2d(處理B)；溶解態(tài)汞的擴散通量分別為154.65±47.12ng/m2d(處理A)和160.2

17、3±56.19ng/m2d(處理B)。甲基汞的擴散通量分別為7.61±3.39ng/m2d(處理A)和7.79±4.56ng/m2d(處理B)。各處理之間沉積物/水界面間活性汞，溶解態(tài)汞，甲基汞擴散通量沒有顯著性差異。庫區(qū)消落帶孔隙水中的活性汞對上覆水體活性汞含量的貢獻率為0.002-0.011％，孔隙水中的溶解態(tài)汞對上覆水體溶解態(tài)汞含量的貢獻率為0.002-0.017％，孔隙水中的甲基汞對上覆水體甲基汞含量的貢獻率為0.015-0.1