氟離子選擇電極及氟化物測(cè)定

1、2024/3/17,1,氟離子選擇電極及氟化物測(cè)定,中國(guó)疾病預(yù)防控制中心地方病控制中心地氟病所萬(wàn)桂敏,2024/3/17,2,,前言樣品中氟測(cè)定方法很多，如重量法、容量法、比色法、分光光度法、離子色譜及中子活化法等。另有報(bào)道用ALF分子吸收分光光度法測(cè)定血尿微量氟、用氣相色譜分離氟，用微波電感耦合等離子體儀測(cè)氟。X線(xiàn)熒光分析測(cè)定人發(fā)中微量氟。以上眾多方法中儀器分析方法設(shè)備復(fù)雜、價(jià)格昂貴、難以普及。只有比色法中的茜素鋯（目視比色法）

2、，氟試劑（分光光度法）較常用，目前仍被列入國(guó)標(biāo)中。但比色法也有許多缺點(diǎn)：如靈敏度不高，操作煩瑣，需將氟從干擾物中分離等。自1966年Frant和Ross報(bào)道了氟離子選擇電極應(yīng)用以來(lái)，這一技術(shù)引起了國(guó)內(nèi)外研究者的濃厚興趣，使電極法在短時(shí)間內(nèi)就得到了快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。該法簡(jiǎn)便?？焖?、靈敏、經(jīng)濟(jì)特別是適用于基層和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。,2024/3/17,3,,一氟離子選擇電極分析技術(shù) 1.1 有關(guān)電極的概念電極（electrode）是電化學(xué)

3、測(cè)量系統(tǒng)中與樣品接觸的一類(lèi)元件的通用術(shù)語(yǔ)。是電化學(xué)傳感器。離子選擇性電極（ion selective electrode ISE） 對(duì)某種特定的離子，具有選擇性響應(yīng)。它能將溶液中特定的離子含量轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電位，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)量——電學(xué)量的轉(zhuǎn)換，使電子技術(shù)對(duì)溶液中的離子濃度進(jìn)行測(cè)量。指示電極（indicator electrode）：電極電位與溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）呈Nernst響應(yīng)的電極稱(chēng)為指示電極。參比電極（referen

4、ce electrode）:是指在溫度、壓力一定的條件下，其電極電位已知，且不隨待測(cè)溶液的組成改變而改變。,2024/3/17,4,,氟離子選擇電極（fluoride ion selective electrode ,FISE）：是晶體均相膜電極的一種，是用電位法測(cè)量溶液中氟離子活度的指示電極。 1—氟化鑭單晶膜

5、 2—內(nèi)參比溶液 3—內(nèi)參比電極} 4—電極插頭 5—電極罩帽

6、 6—電極支持桿 圖1 氟電極結(jié)構(gòu)示意圖 1.3 氟電極測(cè)試機(jī)理 內(nèi)參比電極|內(nèi)參比溶液|敏感膜|試液||參比電極（1）,2024/3/17,5,,電池電動(dòng)勢(shì)因?yàn)镋R在固定條件下是恒定的，Ej忽略不計(jì)。所以，E0 可看作是常數(shù)。因此E取決于Em，氟電極的膜電位是隨試液中氟離子活度的變化而變化，這種響應(yīng)在一定的活度區(qū)間內(nèi)電位和活度之間符合Nernst方程。其方程式為：

7、 T=273.15+t(試液溫度) aF -=r. ρF- , r為活度系數(shù),當(dāng)在稀電解質(zhì)溶液中r 1 所以，在稀容液中活度與濃度接近, 由上式可見(jiàn)，其電位與-log aF-或-log ρF成直線(xiàn)關(guān)系，因此可以通過(guò)測(cè)定E值，求出

8、aF-或ρF - 。,,,,,,,,,,,,,,,,′,,2024/3/17,6,,氟離子選擇電極的電位產(chǎn)生經(jīng)核磁共振及示蹤原子的實(shí)驗(yàn)證明，單晶的導(dǎo)電能力是由F-的遷移所致：LaF3+空穴→LaF2+F- 其膜電位是由于F-在膜與溶液界面上與膜片中相同離子間的交換和擴(kuò)散引起的。LaF3晶格優(yōu)先允許體積小，帶電荷少的F-在表面交換，因此，F(xiàn)ISE對(duì)F-具有高度的選擇性 1.3 離子選擇電極的特征參數(shù) 1.3.1 電極的選擇性

9、事實(shí)上，所有的離子選擇電極，并非某一離子的專(zhuān)屬電極，它們?cè)诓煌潭壬鲜艿礁蓴_離子的影響。只有那些對(duì)待測(cè)離子具有選擇性響應(yīng)的電極才具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因此，選擇性是離子電極最重要的性能指標(biāo)之一。電極的選擇性用選擇性系數(shù)來(lái)描述。在考慮共存離子干擾影響時(shí)，可以由修正的Nernst方程式來(lái)表示電極電位。,2024/3/17,7,,式中Kij表示電極對(duì)i離子的響應(yīng)與對(duì)j離子的響應(yīng)的比例倍數(shù)。可理解為在相同的條件下，同一電極對(duì)i和j離子響應(yīng)能力之

10、比。 它越小，表示電極對(duì)待測(cè)離子的選擇性越高。例：選擇性系數(shù)KF-,oH-大約為0.1。即當(dāng)?shù)腛H-活度是F-的10倍時(shí)，電極對(duì)OH-和F-的響應(yīng)相同。也就是說(shuō)，電極F-的響應(yīng)比對(duì)OH-的響應(yīng)靈敏10倍.比cL的響應(yīng)靈敏1600倍Kij是判斷離子選擇性電極性能的重要參數(shù)之一，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，但并非常數(shù)，隨實(shí)驗(yàn)條件和測(cè)定方法不同而不同。因此，不能用于校正干擾值，通常用來(lái)估計(jì)測(cè)量誤差或估算干擾離子的最大允許量。,,2024/3/17

11、,8,,1.3.2 線(xiàn)性范圍和檢測(cè)下限 ⑴ 線(xiàn)性范圍：各種離子電極在一定的條件下，其電極電位與待測(cè)離子活度間符合Nernst關(guān)系。每一個(gè)離子選擇電極所得到的E-logai曲線(xiàn)中直線(xiàn)部分所對(duì)應(yīng)的濃度范圍稱(chēng)為ISE的線(xiàn)性范圍,是電極的檢測(cè)下限和檢測(cè)上限之間的范圍。 FISE的線(xiàn)性范圍….實(shí)際應(yīng)用范圍 ⑵ 檢測(cè)下限：表明離子選擇電極可進(jìn)行有效測(cè)量待測(cè)離子的最低濃度。國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的建議，離子選擇電極

12、的檢測(cè)下限定義為離子活度-電極電勢(shì)響應(yīng)曲線(xiàn)兩端直線(xiàn)部分外推線(xiàn)的交點(diǎn)。此點(diǎn)相當(dāng)于背景溶中不可消除的干擾離子的濃度。目前大多數(shù)商品電極的檢測(cè)下限為1×10-71×10-5mol/L影響檢測(cè)下限的因素：,2024/3/17,9,,-,-,2024/3/17,10,,①主要因素是活性物質(zhì)在溶液中的溶解度，即測(cè)定下限不能低于電極膜活性物質(zhì)的溶解度。 ②測(cè)試方法和溶液的組成 ③電極的預(yù)處理及攪拌速度等 1.

13、3.3 電極斜率在線(xiàn)性范圍內(nèi)，當(dāng)待測(cè)離子的活度變化一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)所引起的電極電位變化值（mv）稱(chēng)為該電極對(duì)所給定離子的斜率，即為E-logai曲線(xiàn)的斜率 。理論值：表示為s=2.303RT/niF。 25℃時(shí)一價(jià)離子為59.16mv。但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，電極的斜率偏離理論值。若電極的斜率過(guò)低，將增大測(cè)量的誤差。通常用斜率轉(zhuǎn)換系數(shù)（KTr）表示：（實(shí)測(cè)斜率/理論斜率）×100，轉(zhuǎn)換系數(shù)表示主要離子的活度變化10倍時(shí)，膜電極將其轉(zhuǎn)

14、換為電位的能力。判斷：一般認(rèn)為Ktr 達(dá)到理論值的90%以上。認(rèn)為質(zhì)量較好：小于70%則認(rèn)為電極不合格。,2024/3/17,11,,1.3.4 響應(yīng)時(shí)間及穩(wěn)定性 1.3.4.1響應(yīng)時(shí)間：指電極浸入試液后達(dá)到穩(wěn)定電位（±1mv ）所需時(shí)間。一般幾秒至幾分鐘不等。 影響因素： ①與電極膜本身結(jié)構(gòu)，性質(zhì)、溶解度、厚度、光潔度等有關(guān)。 ②與待測(cè)液的濃度有關(guān)： ③與被測(cè)離子到達(dá)電極表面的速度有關(guān)：攪拌溶液可加

15、速被測(cè)離子到達(dá)電極表面的速率，從而加快電極達(dá)到平衡的時(shí)間。所以在測(cè)量為未知溶液時(shí)，應(yīng)該與標(biāo)準(zhǔn)品在同一攪拌速度下進(jìn)行。 ④與共存離子的種類(lèi)和濃度有關(guān)：當(dāng)共存于被測(cè)液中的離子為不干擾離子時(shí)，它的存在能縮短響應(yīng)時(shí)間，當(dāng)共存離子為干擾離子時(shí),將增加響應(yīng)時(shí)間。,2024/3/17,12,,⑤溫度：溫度升高時(shí)，將縮短電極的響應(yīng)時(shí)間。加快離子交換速度，降低內(nèi)阻，加快電荷在膜內(nèi)傳導(dǎo)。意義：電極的響應(yīng)時(shí)間直接影響電極的應(yīng)用價(jià)值。1.3.4.2穩(wěn)定性

16、：是指電極保持在恒溫條件下，E0值可在多長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持恒定。。用漂移程度和重現(xiàn)性來(lái)衡量。漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，膜電極與參比電極構(gòu)成的電池的電動(dòng)勢(shì)。隨時(shí)間而緩慢有序變化程度。注意：只有儀器的零點(diǎn)漂移可忽略不計(jì)，參比電極相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，電極電位的漂移測(cè)量值才反映膜電極本身的漂移。測(cè)定方法：將膜電極與參比電極置于其響應(yīng)離子10-3moL/l的溶液中24h ，觀察其電位的改變,來(lái)考察電極的漂移程度。,2024/3/17,13,,評(píng)

17、定：最好的電極24h漂移應(yīng)小于2mv,特別優(yōu)良的電極可達(dá)到1mv左右。有人試驗(yàn)同一支F電極，用同一F-濃度溶液1~8h,E變化不超過(guò)1mv ,數(shù)周后電位變化不超過(guò)2mv,電極性能良好。重現(xiàn)性：電極的重現(xiàn)性則是指多次測(cè)量之間電極電勢(shì)重現(xiàn)程度。測(cè)定方法：將電極對(duì)置于相應(yīng)10-3moL/l的活度的溶液中，測(cè)其電位值。然后轉(zhuǎn)入10-2moL/l試液中進(jìn)行測(cè)試，兩種溶液之間的差不超過(guò)0.5℃，經(jīng)反復(fù)測(cè)定三次所測(cè)得的電位值的平均偏差來(lái)表示該電

18、極的重現(xiàn)性。根據(jù)電極的重現(xiàn)性，則可估計(jì)膜電極用于測(cè)量時(shí)所得結(jié)果的精密度。 1.3.5 電極的內(nèi)阻膜電極的內(nèi)阻是指膜電極本身的電阻，它包括膜電阻，內(nèi)充液電阻和內(nèi)參比電極的電阻。由于后兩者小的多，電極的內(nèi)阻主要決定于敏感膜的電阻。,2024/3/17,14,,膜電阻主要決定于活性敏感膜的類(lèi)型、厚度、組成、以及各種膜中各組成部分的的比例。意義 ① 內(nèi)阻值是否異常，可用于以判別電極是否滲漏、裂縫或者老化(內(nèi)阻偏高)。

19、 ②是選用配套儀器的主要參數(shù)。1.3.6 電極的壽命電極的壽命：是指電極保持其能能斯特功能的時(shí)間。影響因素：　　?、贆C(jī)械損傷　　?、诿舾心な艿交瘜W(xué)腐蝕　　　③連續(xù)使用在熱或者腐蝕性溶液中使用。壽命可能只有幾天。通?？赡苓_(dá)到數(shù)年。1.3.7 電極的老化和中毒,2024/3/17,15,,電極的老化：是指電極使用一段時(shí)間后內(nèi)阻增加，靈敏度下降的現(xiàn)象。表現(xiàn)為響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，響應(yīng)斜率降低，線(xiàn)性范圍變窄等，敏感膜失去活性現(xiàn)象原因 ：

20、① 敏感膜中離子慢慢地轉(zhuǎn)移道溶液中，引起載體減少，交換電流變小。 ②“晶格缺陷”的逐漸減少。溶液和敏感膜的離子交換使結(jié)晶中的“缺陷“趨向消失。電極中毒：是指電極表面活性材料與試液中離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電極對(duì)被測(cè)離子活度不在具有能斯特響應(yīng)功能的現(xiàn)象。對(duì)大多數(shù)的固膜電極可采用機(jī)械布輪拋光的辦法更新電極表面。即可恢復(fù)電極的正常功能。,2024/3/17,16,,1.4 參比電極性能及使用： 1.4.1參比電極

21、性能 (甘汞電極) ⑴ 裝置簡(jiǎn)單，電極電位重現(xiàn)性好，在測(cè)量電勢(shì)時(shí)，即使有微量電流通過(guò)，電極電位保持恒定。 ⑵ 甘汞電極的溫度滯后效應(yīng)相當(dāng)嚴(yán)重，即當(dāng)甘汞電極的使用溫度改變以后，其平衡電勢(shì)不能按能斯特方程式響應(yīng)迅速達(dá)到平衡。如當(dāng)溫度改變8℃,3h后。電極仍偏離它的 平衡電勢(shì)0.2~0.3mv；若溫度改變20℃，若使甘汞電極的電勢(shì)穩(wěn)定在0.1mv內(nèi)，則需要1~2天的平衡時(shí)間。 ⑶ 在甘汞電極使用過(guò)程中，為了形成良好的恒定液接電勢(shì)，要

22、求氯化鉀溶液以一定的速度通過(guò)液接部位進(jìn)行滲漏。以多孔陶瓷為液接部的甘汞電極，其滲漏速度每6h小時(shí) 約為1滴。滲漏過(guò)快將引起甘汞電極電位漂移，過(guò)慢不能保證在液接部有良好的離子接觸，甚至增大甘汞電極的內(nèi)阻。,2024/3/17,17,,⑷ 當(dāng)甘汞電極與待測(cè)液接觸時(shí)，甚至浸蝕汞和甘汞，或能與kcl液起反應(yīng)的物質(zhì),都將影響甘汞電極的電位。因此要防止回?cái)U(kuò)散。防止回?cái)U(kuò)散方法：加置鹽橋，使回?cái)U(kuò)散的有害離子只能擴(kuò)散到鹽橋溶液，而不能進(jìn)入甘汞電極的內(nèi)

23、充液中。甘汞電極的內(nèi)參液要高出待測(cè)液面2cm 以上；當(dāng)內(nèi)滲液液面高出待測(cè)液面20cm 時(shí),能完全避免回?cái)U(kuò)散 1.4.2使用甘汞電極注意事項(xiàng)：使用前，應(yīng)注意觀察參比電極外觀，有無(wú)裂痕、接線(xiàn)是否良好？?jī)?nèi)充液是否灌滿(mǎn)至注入孔？有無(wú)氣泡？管內(nèi)為40℃飽和kcl溶液（GR級(jí)，雜質(zhì)少，否則引起漂移），內(nèi)有少量kcl 結(jié)晶物。,2024/3/17,18,,使用前,應(yīng)將電極注入孔的小橡皮塞取下,以維持一定的流速,并保持kcl液面與待測(cè)液面的高度

24、差.如無(wú)直接標(biāo)準(zhǔn)電極可對(duì)比檢測(cè),可用一支已表明性能良好的參比電極與其對(duì)照檢查,如果電位差大于2~3mv,最好不用。甘汞電極應(yīng)立式放置. 用后立即清洗干凈液接部位,以防止堵塞。不用時(shí)在加液口和液接部套上橡膠帽.長(zhǎng)期不用,應(yīng)充滿(mǎn)內(nèi)參液。在電極盒中或氯化鉀溶液中靜置保存。 1.5影響測(cè)試結(jié)果的因素及消極方法 1.5.1影響因素 ⑴ 溫度：因溫度對(duì)電極斜率有影響s=RT/niFLogaF-, 影響甘汞電極的電位。所以在恒溫下進(jìn)行。,

25、2024/3/17,19,,⑵ 離子強(qiáng)度離子選擇電極是根據(jù)能斯特方程測(cè)定溶液中離子的活度。而離子的活度等于活度系數(shù)與濃度的乘積。因此，電極電位與活度的和電位與濃度校正曲線(xiàn)是有差異的，這種差異性在高濃度范圍內(nèi)尤其明顯。溶液中某種離子的活度主要決定于溶液的離子強(qiáng)度。顯然，在溫度一定，離子強(qiáng)度一定時(shí),離子的活度系數(shù)是一定的。在實(shí)際工作中，采用在標(biāo)準(zhǔn)溶液和未知溶液中加入等量的高濃度惰性電解質(zhì),使標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的總離子強(qiáng)度相等，求得待測(cè)物質(zhì)濃度

26、。如在F-的測(cè)定中采用加入TISAB的方法。在加入TISAB后，可使電極在低濃度時(shí)響應(yīng)時(shí)間縮短。,2024/3/17,20,,⑶ 溶液的PH值對(duì)于氟離子選擇電極，較佳的試劑酸度條件為PH 5~8機(jī)理：PH<5時(shí)溶液中要發(fā)生下述配位反應(yīng)：2F-+H+=HF+F-=HF2-使試劑中的F-減少，會(huì)影響電極的靈敏度，使分析結(jié)果偏低。這是由于氟電極只對(duì)F-響應(yīng)對(duì)HF或HF2-無(wú)響應(yīng)。 當(dāng)PH＞8 時(shí)，PoH＜（14-8）=6 [OH

27、-] ＞10-６mol/L。當(dāng)測(cè)定低氟含量樣品時(shí)（如10-６mol/L F-），OH-對(duì)電極的響應(yīng)，將嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果，使分析結(jié)果偏高。有研究表明，OH-對(duì)氟電極的干擾是由于OH-與膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而引入試液額外的 F-。其反應(yīng)式為：LaF3+3OH-=La（OH）3+3F-,2024/3/17,21,,⑷ 干擾物質(zhì)　 干擾物的種類(lèi)：用F電極分析測(cè)定樣品中的氟含量，干擾物質(zhì)有兩種表現(xiàn)形式。待測(cè)液中所含成分與LaF3單晶作

28、用，與La3+或F- 形成絡(luò)合物，影響電位測(cè)定。如前面所述的OH-，使測(cè)得結(jié)果偏高。待測(cè)液中存在與F-絡(luò)合的離子，如Fe3+ AL3+ Be2+ Th4+等,使測(cè)得結(jié)果偏低。1.5.2 消除方法：消除這些影響因素的方法是在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中加相同體積的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（total ion strength adjustment buffer TISAB） ⑴ TISAB 的主要成分及作用：,2024/3/17

29、,22,,絡(luò)合劑（惰性電解質(zhì)）：如檸檬酸鹽、鈦鐵試劑、CDTA等。這些離子是一些比F－更強(qiáng)的絡(luò)合劑，優(yōu)先與上述干擾離子相結(jié)合，從而使氟離子從絡(luò)合物中游離出來(lái)。離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：Nacl,　KNO3 高濃度電解質(zhì)用以維持溶液具有相同的活度系數(shù)．排除溶液間離子強(qiáng)度差異對(duì)電位的影響． ＰＨ調(diào)節(jié)劑：醋酸，⑵ 使用TISAB應(yīng)注意問(wèn)題：作為T(mén)ISAB的試劑應(yīng)達(dá)到所要求的純度，否則能引入干擾雜質(zhì)，增加空白的本底。,2024/3/17,2

30、3,,在測(cè)定液中Cit3-的濃度不能大于0.5M，濃度過(guò)高時(shí)Cit3-可能會(huì)與電極的膜材料發(fā)生反映。[LaF(固)+Cit3-(水)=LaCit(水)+3F-（水）]使膜相中的氟離子轉(zhuǎn)移到溶液中造成測(cè)量誤差。 1.6 離子選擇電極測(cè)試的操作技術(shù) 1.6.1電極分析方法的誤差來(lái)源離子選擇電極誤差 主要是電極響應(yīng)特性引起的誤差，來(lái)自膜電位隨時(shí)間與溫度變化引起的漂移及斜率變化，電極老化及電極絕緣性能不良或靜電感應(yīng)對(duì)膜電位的影響，以

31、及干擾離子及離子強(qiáng)度變化影響膜電位的數(shù)值。參比電極誤差 主要來(lái)自參比電極電位漂移，溫度波動(dòng)及液接電位漂移引起的誤差,2024/3/17,24,,離子計(jì)的誤差 主要來(lái)自輸入阻擋，輸入電流，電子元器件的質(zhì)量以及這些元器件隨溫度變化和電磁干擾等引起的漂移。標(biāo)準(zhǔn)溶液誤差 來(lái)自配置過(guò)程中的試劑 、天平、容量器皿或放置過(guò)久儲(chǔ)存不當(dāng)?shù)取２僮髡`差 包括電極的洗滌和預(yù)處理，電極校正的方法或使用不當(dāng)攪拌速率過(guò)快或不勻速。平衡電位的讀數(shù)不準(zhǔn)，數(shù)據(jù)

32、記錄 作圖與計(jì)算上的不當(dāng)以及取樣和預(yù)處理等。以上誤差來(lái)源中，屬于電極 儀器 及各種操作步驟，均屬偶然性質(zhì)誤差。而標(biāo)液、量具、干擾物，平衡常數(shù)引起的誤差，是以系統(tǒng)誤差的形式出現(xiàn)。 1.6.2 分析方法的選擇依據(jù)樣品狀況，待測(cè)物含量和分析結(jié)果料密度與分析速度等的要求綜合考慮選用合適的方法。,2024/3/17,25,,測(cè)試液含量處于電極線(xiàn)性響應(yīng)范圍內(nèi)，而對(duì)準(zhǔn)確度作一般要求的批量樣品，首選校正曲線(xiàn)法。 對(duì)單個(gè)或數(shù)個(gè)樣品特別是基體組

33、成并不一致時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法方便若測(cè)試液含量處于電極非線(xiàn)性響應(yīng)范圍內(nèi)，一般用格氏作圖法或差分電勢(shì)法等。 1.6.3測(cè)試裝置的正確使用方法?、旁谶M(jìn)行測(cè)試之前，先要檢查一下使用的儀器和電極對(duì)是否處于使用狀態(tài)。如選擇電極…..?、齐姌O活化：ISE使用前應(yīng)置于相應(yīng)的標(biāo)液中浸泡活化一段時(shí)間。1~2h或幾十分鐘。新的長(zhǎng)久未用的時(shí)間長(zhǎng)些，經(jīng)常使用活化時(shí)間短或不活化。 用10-3mo/l～10-5mol/LNaF標(biāo)液。參比電極應(yīng)置于鹽橋溶液中

34、大約半小時(shí)，使液接電位達(dá)到穩(wěn)定。,2024/3/17,26,,⑶ 測(cè)量過(guò)程中應(yīng)注意：攪拌的速率恒定；電極對(duì)置入試液的深度；固膜電極測(cè)量時(shí)，一般攪拌速度為中慢速為佳，可在攪拌中讀取數(shù)值。 ⑷ 在測(cè)量過(guò)程中如何判斷電極是否達(dá)到平衡電勢(shì)是極其重要的，根據(jù)IUPAC推薦響應(yīng)時(shí)間定義，電位變化≤1mv/min可認(rèn)為響應(yīng)達(dá)到平衡。重要的是，在標(biāo)準(zhǔn)液與樣液測(cè)量中，應(yīng)按完全一樣的方式進(jìn)行。 ⑸ 磁力攪拌器長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后，可能造成機(jī)體溫度升

35、高并傳入測(cè)量池，給測(cè)定帶來(lái)誤差，故測(cè)量池下常加絕熱墊。 ⑹ 注意儀器的屏蔽與接地及電磁干擾。,2024/3/17,27,二各種樣品氟化物含量檢測(cè)方法,1 水中氟化物——離子選擇電極法1.1 原理 1.2 試劑 本規(guī)范所用試劑凡未指明規(guī)格者，均為分析純（AR級(jí)），所用的水均為去離子水。冰乙酸（ρ20=1.06g/ml）；氫氧化鈉（400g/L）。鹽酸（1+1） 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB） Ⅰ ：稱(chēng)取

36、348.2g檸檬酸三鈉（Na3C6H5 O7·5H2O），溶于水中。用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為6后，用純水稀釋至1000ml。,2024/3/17,28,,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）Ⅱ：稱(chēng)取58g氯化鈉（Nacl），3.48g檸檬酸三鈉，57ml冰乙酸，溶于純水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.0~5.5后，用水稀釋至1000ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[?（F-）=1mg/ml]：稱(chēng)取經(jīng)105℃干燥2h的氟化鈉（NaF GR級(jí)）0.

37、2210g溶解于純水中，并稀釋至100ml。儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中。氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅰ[?（F-）=100?g/ml]：吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液10.00ml于100ml容量瓶中用純水稀釋到刻度。氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ[?（F-）=10?g/ml]：吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)氟使用液Ⅰ10.00ml于100ml容量瓶中，用純水稀釋到刻度。,2024/3/17,29,,1.3 儀器氟離子選擇電極和飽和甘汞電極。離子活度計(jì)或精密酸度計(jì)。電磁力攪拌器

38、 1.4 分析步驟 1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法 分別吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅱ0.50，1.00，2.50，5.00ml另取標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅰ1.00，2.50，5.00 ml ，于50ml容量瓶?jī)?nèi) ，加水至刻度。此系列的氟離子濃度分別為0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mg/L。。,2024/3/17,30,,分別吸取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液各10.00ml,另加10.00ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（若水樣中干擾

39、物質(zhì)較多時(shí)，用液TISABⅠ，較清潔水樣用TISABⅡ)。放入攪拌子于電磁攪拌器上攪拌水樣溶液，插入氟離子電極和甘汞電極，在攪拌下讀取平衡電位值值。在半對(duì)數(shù)紙上 以等距離坐標(biāo)表示m v值，以對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示氟的質(zhì)量濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。。或用電子計(jì)算機(jī)計(jì)算回歸方程吸取10.0ml水樣于25ml燒杯中，若樣品中氟離子濃度過(guò)高則應(yīng)取少量樣品，稀釋至10.0ml。以下操作同標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定。。,2024/3/17,31,,1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法吸

40、取50.0ml水樣于200ml塑料燒杯中，加入50.0mlTISAB液（潔凈水樣加TISABⅡ，干擾物較多的水樣加TISABⅠ）。以下操作同標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法電位測(cè)定，讀取平衡電位值（E1，mv）。于水樣中加入一小體積（小于0.5ml）的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ，在攪拌下讀取平衡電位值（E2，mv）。 1.5 計(jì)算 1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法 氟化物質(zhì)量濃度（F-，mg/L）可直接在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得。計(jì)算回歸方程：以氟化物標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)得的mv值為

41、X，以標(biāo)準(zhǔn)液氟質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)（logC F-）為y，輸入電子計(jì)算機(jī)器內(nèi)，求a、b值，并建立y=a+bx方程，氟化物（F-mg/L=log-1(a+bx)。,2024/3/17,32,,1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 （1-1）式中：?（F-）—水樣中氟化物（F-）的質(zhì)量濃度，mg/L；?1—加入標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的質(zhì)

42、量濃度，mg/L；V1—加入標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的體積，m L K—測(cè)定水樣的溫度t℃時(shí)的斜率，其值為0.1985(273+t℃)。,,2024/3/17,33,,1.6說(shuō)明 1.6.1本法適用于生活飲用水及其水源水中可溶性氟化物的測(cè)定。 1.6.2 如樣品為偏酸或偏堿,應(yīng)先用1mol/LHcl或1mol/LNaOH調(diào)至中性。 1.6.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列與水樣的測(cè)定應(yīng)保持溫度一致。 1.6.3應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式時(shí)，當(dāng)被測(cè)液氟濃度較

43、高時(shí)，理論斜論和實(shí)測(cè)斜率很接近，計(jì)算時(shí)代入測(cè)定時(shí)被測(cè)液溫度t℃的理論斜率；但當(dāng)被測(cè)液氟濃度低時(shí)，實(shí)測(cè)斜率與理論斜率相差較大，計(jì)算時(shí)應(yīng)代入被測(cè)液濃度范圍的實(shí)測(cè)斜率。,2024/3/17,34,,1.6.4 應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，加入的?s應(yīng)為?（F-）的50~100倍，（但加入的氟質(zhì)量，應(yīng)與試液的氟量基本相當(dāng)），使E2-E1為30~40mv為宜，加入的V1應(yīng)為V2的1/50~1/100，以使在加入氟標(biāo)準(zhǔn)液前后的試液總離子強(qiáng)度和體積的變化所引起

44、的測(cè)量誤差可以忽略不計(jì)。 2 尿中氟化物 2.1 同水中氟化物測(cè)定方法。 2.2 Ws/T 89-1996尿中氟化物離子選擇電極法 。 2.2.1 范圍 　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用離子選擇電極法測(cè)定尿中無(wú)機(jī)氟化物含量的測(cè)定方法。 　本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定人群或動(dòng)物尿中氟化物含量。2.2.2試劑 氟化物標(biāo)準(zhǔn)工作液A：精確吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.00、10.00ml，分別于2個(gè)100ml容量瓶中，用TISAB與假尿溶液（

45、1+1）體積混合的溶液,2024/3/17,35,,稀釋至刻度，混勻儲(chǔ)備于聚乙烯瓶中，此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為1.00ml含10μgF-和100.0μgF-。2.2.2.2假尿溶液：稱(chēng)取氯化鈉11.6g、磷酸氫二胺2.0g、溶于800ml水中、加入1ml濃硫酸，用水稀釋至1L。3 糧食、蔬菜中氟化物 加熱一酸浸—電極法 3.1概述 本法用加熱-酸浸處理樣品,離子選擇電極法測(cè)定糧食、中可溶性、及酸性可溶性氟。本法適于谷類(lèi)、

46、蔬菜食品中含氟量測(cè)定。含油份大的食品，不宜用此法處理。需經(jīng)高溫灰化后再用該法。,2024/3/17,36,,本法是在地方性氟中毒病監(jiān)測(cè)方案中規(guī)定的統(tǒng)一方法。 3.2 試劑氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[?（F-）=1mg/ml] 氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅰ[?（F-）=100?g/ml]氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ[?（F-）=10?g/ml]氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅲ[?（F-）=1?g/ml]總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）：稱(chēng)取58g氯化鈉，

47、3.48g檸檬酸三鈉和57ml冰乙酸，溶于純水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.0~5.5后，用水稀釋至1000ml含氟的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液：配制方法同上 ，定容前加入10.00ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（Ⅱ），此液?（F-）=0.1?g/ml。,2024/3/17,37,,高氟酸（c（HClO4）=0.1mol/L 高氯酸[c（HClO4）=0.2mol/L] 3.2 儀器 同水中氟化物測(cè)定 3.3 樣品處理谷類(lèi)樣品

48、：風(fēng)干、去殼、除去雜質(zhì)、粉碎，全部過(guò)40目篩。 蔬菜樣品：取可食部分、洗凈、控干、切碎、于70~80℃烘干，粉碎過(guò)40目篩。 處理后的樣品，保存于干燥密封的容器內(nèi)，稱(chēng)前要充分混勻。含油大樣品：研碎、取一定量于瓷堝內(nèi)、加4ml 1mol/L、NaOH，10%MgNO3數(shù)滴、混勻、浸30分鐘、碳化、高溫爐600℃3-4h、樣灰備用。 3.4 分析步驟 3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法 3.4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制,2024/3/1

49、7,38,,分別吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（Ⅲ）1.25,2.50，另取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（Ⅱ）0.50,1.25,2.50，5.00ml，分別置于6個(gè)25ml容量瓶中，并各加0.2mol/L高氯酸5.00ml和總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液12.5ml，用純水定容至刻度，混勻，全部倒入燒杯中，由稀至濃，依次用電極測(cè)定平衡電位。（此系列氟的量為1.25,2.50,5.00,12.50,25.00,50.00,?g）。在半對(duì)數(shù)紙上 以等距離坐標(biāo)表示m

50、v值，以對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示氟的質(zhì)量濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)的曲線(xiàn)。 3.4.1.2樣品測(cè)定準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2~1.0g樣品(準(zhǔn)確至0.1mg) ，置于50ml帶蓋的三角燒杯中，加入0.1mol/L高氟酸12.5ml，加一根小攪拌棒放在磁力攪拌器上，攪拌2~3分鐘（混勻樣液）。,2024/3/17,39,,將瓶放入60℃水浴中浸取30分鐘，取出冷卻后加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液12.5ml，測(cè)定平衡電位。查曲線(xiàn)或用電子計(jì)算器計(jì)算氟含量。 3.4.2 標(biāo)

51、準(zhǔn)加入法吸取0.1mol/L高氯酸12.5ml于25ml燒杯中，再加入含氟的總離子強(qiáng)度緩沖液12.5ml，插入氟電極和甘汞電極，在磁力攪拌器上攪拌10分鐘，讀取電位值E1（此液的氟含量為?1（F-）=0.05?g/ml）。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5~1.0g樣品(準(zhǔn)確至0.1mg)，以下操作同標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法的樣品測(cè)定。測(cè)得電位值為E2.。3.5 計(jì)算3. 5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法查曲線(xiàn) 氟化物

52、 (3-1) 氟化物 (3-2）,,,,2024/3/17,40,,3. 5. 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 （ 3-3)樣品氟含量（干重mg/kg）=

53、式中：?（F-）—樣液中氟化物（F-）的質(zhì)量濃度，mg/L；△E=E1-E2 K—測(cè)定樣液的溫度t℃時(shí)電極斜率。 W—樣品重量（g）3.6 說(shuō)明如采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，每次測(cè)定前，電極要用0.2mg/L氟標(biāo)準(zhǔn)液活化10~15分鐘，用去離子水洗至廠家要求的空白電位，再進(jìn)行測(cè)定。,,,2024/3/17,41,,用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法時(shí)，0.05?g F/ml的標(biāo)準(zhǔn)液一定要達(dá)到電位穩(wěn)定時(shí)為止，約需5分鐘（因電極不同而異）。本法適于測(cè)定氟

54、含量＞1.25mg/kg的樣品。標(biāo)準(zhǔn)加入適于含氟＜1ppm的樣品測(cè)定，樣液與空白液的測(cè)定溫度要一致。4 土壤中氟化物4.1 水浸—電極法4.1.1概述 本法用水浸樣品，電極法測(cè)定氟含量。 本法適于測(cè)定各種土壤中水溶性氟。4.1.2 試劑 TISAB液：稱(chēng)取58g氯化鈉，12g檸檬酸三鈉和57ml冰乙酸，溶于水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.0~5.5后，用水稀至1000ml。氟化物標(biāo)

55、準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液Ⅰ[?（F-）=100?g/ml] 氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ[?（F-）=10?g/ml],2024/3/17,42,,4.1. 3 儀器。電動(dòng)振蕩機(jī)、真空泵、巴氏抽濾管或平板瓷漏斗、抽濾瓶4. 1.4 分析步驟⑴樣品處理 去雜物、壓碎、攤平陰涼通風(fēng)3-5天、碾碎、過(guò)2mm篩去砂、粉碎過(guò)100目。⑵ 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制備 同水中氟化物測(cè)定⑶ 樣液制備：稱(chēng)取風(fēng)干樣20.0~50.0g，于500ml

56、塑料瓶中，加樣品重量的5倍水（20.0土樣加水100ml），蓋緊后放在振蕩器上振蕩3分鐘，然后抽吸過(guò)濾。⑶ 吸取濾液10.0ml，加入TISAB液10.0ml,用電極測(cè)定電位，查曲線(xiàn)得出相應(yīng)的氟含量。,2024/3/17,43,,4.1. 5 計(jì)算氟化物式中：?—從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出的樣液中氟化物（F-）的質(zhì)量濃度，?g/ml；V—樣液體積（ml）、W—樣品重量（g）測(cè)定結(jié)果為風(fēng)干土mg/Kg 4.1.6 說(shuō)明 水土比

57、例的大小直接影響土壤可溶性鹽分的提取,因此提取的比例不要隨便更改,否則分析結(jié)果無(wú)法對(duì)比。經(jīng)驗(yàn)證明，水土作用經(jīng)過(guò)2 分鐘，即可使土壤可溶性鹽分全部溶入水中，如果延長(zhǎng)時(shí)間，將有中溶性鹽和難溶性鹽進(jìn)入溶液，所以應(yīng)當(dāng)震蕩3分鐘立即過(guò)濾。盡可能快速過(guò)濾。待測(cè)液不宜放置過(guò)久。,,2024/3/17,44,,4.2 堿熔—電極法 4.2.1 概述 將土壤樣品用氫氧化鈉熔融后，用蒸餾水溶解熔塊，再用鹽酸調(diào)pH為 8.0~9.0，使有干擾

58、作用的陽(yáng)離子變化為不溶的化合物過(guò)濾除去，用氟離子選擇電極進(jìn)行測(cè)定。 4.2.2 試劑鹽酸（1+1)氫氧化鈉(670g/L)總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液：稱(chēng)取12g檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O），加入300ml水中，加58ml水醋酸，攪拌溶解后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.2，冷卻后稀釋至1升。氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液：同4.1。。,2024/3/17,45,,4.2.3 儀器氟測(cè)試裝置同4,1馬福爐 、 快速干燥

59、箱或烘箱、鎳坩堝。 4.2.4 分析步驟 4.2.4 .1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制備吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（10 ?g F-/ml ）1.00、2.50ml，另取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 ?g F-/ml ）0.50、1.00、2.50ml，5.00于50ml容量瓶中加20ml空白試液,再加入25ml總離子強(qiáng)度緩沖液，用水定容到刻度、混勻。（標(biāo)準(zhǔn)系列的氟質(zhì)量濃度為0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00?g F-

60、/ml）。插入氟離子電極和甘汞電極，測(cè)定電位值。在半對(duì)數(shù)紙上 以等距離坐標(biāo)表示m v值，以對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示氟的質(zhì)量濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)的曲線(xiàn)。 或用電子計(jì)算機(jī)計(jì)算出回歸方程。,2024/3/17,46,,4.2.4.2 樣品處理將樣品于105℃烘3~4h，過(guò)100目篩。準(zhǔn)確稱(chēng)取勻樣0.2~0.5g(準(zhǔn)確至0.1mg) ，移至鎳坩堝中，用少量水潤(rùn)濕后，加氫氧化鈉溶液(670g/L)4~6ml，混勻，于烘箱內(nèi)150℃烘干后，移入馬福爐內(nèi)，升溫至2

61、50℃，停止升溫5~10分鐘，再升溫至450℃，熔融20~30分鐘。取出冷卻后，加入15ml水，水浴加熱使融塊全溶后，用1+1鹽酸調(diào)pH為8~9，將樣液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，稀釋到刻度。 4.2.4.3 空白試液：除不加樣品外，其余操作同4.2.4.2,2024/3/17,47,,4.2.4.2　樣液中氟化物測(cè)定：吸取樣品濾液25.00ml,置于50ml燒杯中,加入25.00ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液,插入電極,測(cè)定電位值。在

62、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出樣液的氟濃度。 4.2.5 計(jì)算氟化物式中：?—從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出的樣液中氟化物質(zhì)量濃　　　　　　　　度，?g/ml； V—被測(cè)樣液體積（ml）； W—樣品質(zhì)量（g）。測(cè)定結(jié)果為烘干土mg/Kg 4.2.6 說(shuō)明,,2024/3/17,48,,⑴ 樣液的pH值要控制在8~9之間。在弱堿性條件下，樣品中的鋁、鐵、硅、鎂陽(yáng)離子分別以不溶性硅酸鹽和氫氧化物形式沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)濾后去除干擾。氟以

63、氟化鈉形式進(jìn)入濾液。 ⑵ 樣品熔融時(shí),要緩慢升溫,因NaOH在加熱時(shí)易濺出而損失. ⑶ 用1+1HCl調(diào)pH時(shí)應(yīng)緩緩加入、并不停地?cái)嚢?，以防反?yīng)過(guò)猛液體外濺和局部過(guò)酸使形成HF，造成氟損失。 ⑷ 坩堝每次用后，均應(yīng)初洗后加水稍煮，然后再清洗干凈備用。樣品加堿后的操作過(guò)程，應(yīng)盡可能短些，以減少堿對(duì)坩堝的腐蝕。,2024/3/17,49,,5 煤及土壤中總氟測(cè)定方法 燃燒水解-離子選擇電極法（Ws/T 88-1996）

64、 5.1 范圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用燃燒水解法處理試樣，離子選擇電極法測(cè)定煤及土壤中總氟含量的方法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于各類(lèi)煤及土壤中氟含量的測(cè)定，也適用于煤飛灰、底泥、巖石及其他具有類(lèi)似成分樣品中總氟含量的測(cè)定。5.2 原理 煤或土壤樣品與SiO2粉混合，在氧氣、水蒸氣流中燃燒、水解。煤或土壤中氟被轉(zhuǎn)化為氟化氫或其他含氟的揮發(fā)性化合物，并被氫氧化鈉吸收，用離子選擇電極法測(cè)定。 5.3 試劑和材料,2024

65、/3/17,50,,氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)工作液，每毫升含氟10.0μg。 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液：稱(chēng)取58g氟化鈉，2.94g 檸檬酸三鈉，量取57ml冰乙酸，溶于水中，用 10mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0~5.5，最后用水定容至1000ml。 0.2mol/L氫氧化鈉溶液 2mol/L硝酸溶液 0.5%酚酞指示劑溶液 二氧化硅（SiO2）粉；分析純，100~200目，含氟量≤10mg/kg。 瓷舟：長(zhǎng)

66、度75mm或95mm 氧氣：普氧，純度95%以上,2024/3/17,51,,5.4 儀器和設(shè)備 5.4.1 燃燒水解裝置 管式高溫爐：有80mm

67、 長(zhǎng)的恒溫區(qū)用自動(dòng)溫 度控制器調(diào)節(jié)溫度。 ? 燃燒管：透明石英

68、 管，能耐溫1300℃ ?電熱套：可調(diào)溫 ?氧氣鋼瓶 5.4.2 分析儀器 同水氟測(cè)定 5.5 樣品處理——燃燒水解法,,2024/3/17,52,,5.51 準(zhǔn)備工作：按圖所示，

69、將全套儀器裝配妥當(dāng)，連接好電路、氣路、水路各個(gè)系統(tǒng)，將管式高溫爐升到1000℃（煤，1000℃；土壤，1100℃），并通入100℃水蒸氣及290ml/min的氧氣。 5.5.2 操作步驟：稱(chēng)取0.2g左右，準(zhǔn)確到0.0002g經(jīng)粉碎、研磨并混勻的試樣，與0.1g SiO2粉于瓷舟中混勻。用裝有15ml0.2mol/l氫氧化鈉溶液的吸收管接收冷凝液,將瓷舟前端推到預(yù)先測(cè)好溫度(約600℃)位置，并維持5min。待樣品燃燒完全后，將瓷