廈門大學暑期學校講座

1、統(tǒng)計熱力學- 基礎、應用和前沿,侯中懷2012.8.9 廈門,Part 1：統(tǒng)計熱力學基本原理,微觀狀態(tài),宏觀性質(zhì),統(tǒng)計(熱)力學,量子力學：,經(jīng)典力學：,系綜(Ensemble),同一宏觀態(tài)(N,E,V,T,P…)對應于極大量微觀態(tài)系綜：宏觀態(tài)相同、微觀態(tài)不同的系統(tǒng)集合,物理量系綜統(tǒng)計平均值,等權(quán)原理與遍歷定理,等權(quán)原理: 微正則系綜中，對應于相同(N,V,E)的各不同微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相同,物理量時間統(tǒng)計平均值,統(tǒng)計熱力學關系

2、1-微正則系綜,孤立系統(tǒng)?Boltzmann原理,S表征“混亂度”，因此Ω越大，S越大兩孤立系統(tǒng)，Ω=Ω1Ω2?S=S1+S2比例系數(shù)k=1.3806503×10-23，實驗確定,熱力學權(quán)重,熱力學關系,,正則分布與配分函數(shù),,,問題：,ν代表微觀態(tài)相應能量為Eν,,,正則分布與配分函數(shù),,,正則分布(Canonical Distribution),正則配分函數(shù)(Partition Function),,ν代表微觀態(tài)相

3、應能量為Eν,問題：,能級簡并,統(tǒng)計熱力學關系2-正則系綜,熱力學內(nèi)能（系統(tǒng)能量平均值）,Gibbs統(tǒng)計熵,統(tǒng)計熱力學關系2-正則系綜,Helmholtz自由能F,壓力與化學勢,能量漲落與熱容,最可幾分布,巨正則系綜＊,,,巨正則分布,巨正則配分函數(shù),逸度,平衡統(tǒng)計三部曲,第1步：微觀狀態(tài)（能譜）計算,或,第2步：配分函數(shù)計算,或,或,第3步：計算熱力學性質(zhì),如,Part 2：正則分布應用舉例,獨立粒子系統(tǒng),N粒子，彼此無相互作用，可分

4、辨,粒子彼此獨立，粒子i處于單粒子態(tài)ni,遍歷｛ni｝，相當于各自遍歷,獨立粒子系統(tǒng),單粒子配分函數(shù),Boltzmann 分布,Q=qN僅適用于可分辨獨立粒子系統(tǒng)若粒子不可分辨（如氣體），,總配分函數(shù),?Boltzmann統(tǒng)計,因子N!屬于過度矯正；考慮到粒子的微觀量子特性，可以得到Fermi-Direc統(tǒng)計分布和Bose-Einstein統(tǒng)計分布,大多數(shù)情形下＊，,理想氣體1,單粒子配分函數(shù)分解,配分函數(shù)的分解依賴于運動模式的分離，

5、近似成立單原子分子只有平動模式，q=qT,單粒子配分函數(shù)物理意義,q 等于態(tài)的總數(shù),q 等于基態(tài)簡并度,一般情形，q大致表示溫度T時粒子能明顯布居的態(tài)數(shù)目,理想氣體2,1維平動單粒子配分函數(shù),熱力學波長,連續(xù)性近似條件: nmax非常大高溫、質(zhì)量大、尺度大（經(jīng)典）,3維情形,25°C H2分子,理想氣體3,單原子分子理想氣體,總配分函數(shù),自由能,壓強,熵,理想氣體4,單原子分子理想氣體,化學勢,內(nèi)能,熱容,能量漲落,理想氣

6、體5,雙原子分子：轉(zhuǎn)動配分,室溫下，HCl分子，室溫下，激發(fā)較多能級JJ大的能級對配分貢獻較小,轉(zhuǎn)動特征溫度,理想氣體6,雙原子分子：振動配分,振動特征溫度,理想氣體7,雙原子分子：電子配分,通常情況下，體系處于電子基態(tài),雙原子分子：總單分子配分函數(shù)(近似）,平均能量與熱容貢獻,理想氣體8,轉(zhuǎn)動能與熱容貢獻,理想氣體9,振動能與熱容貢獻,理想氣體10,雙原子分子熱容,平動貢獻3R/2，電子態(tài)無貢獻溫度降低，自由度依次‘凍結(jié)’高

7、溫(T>>θV)，所有自由度地位相同，滿足經(jīng)典能均分定理陰影區(qū)域，分子分解，熱容發(fā)散：吸收能量用于斷鍵，不增加溫度極高溫區(qū)，理解成獨立2個原子，熱容為2×3R/2=3R極低溫區(qū)（未顯示），由于量子力學效應，需采用量子統(tǒng)計（FD或BE），熱容?0,實際氣體,實際氣體總能量,配分函數(shù),構(gòu)型積分,對理想氣體，U=0，Z=VN/N!,力學量平均值(經(jīng)典近似),直接計算很難?計算機模擬,Monte Carlo 模擬,

8、出發(fā)點,Metropolis算法：嘗試移動態(tài)+概率接受,,算法實現(xiàn)簡單：隨機改變狀態(tài)(例如移動一個粒子)；計算能量差(耗時)；若能量降低，接受新的狀態(tài)；若能量增加，以概率exp(-βΔE)接受新狀態(tài)；往復?？梢允恰胺俏锢怼钡囊苿?；需要調(diào)節(jié)合適的接受比；不易跨越能壘（小概率事件）；不能直接計算自由能、熵等熱力學量其他系綜也有相應的MC算法。例如，巨正則 系綜中，需要考慮粒子的增加與減少‘事件’,,Part 3：前

9、沿介紹 - 介觀統(tǒng)計力學規(guī)律與方法,基本科學問題,,微觀,介觀,宏觀,量子力學,統(tǒng)計力學,？,統(tǒng)計力學基本原理：漲落,介觀體系(N較小) ：漲落顯著,介觀統(tǒng)計力學規(guī)律,,方法 規(guī)律,微觀性質(zhì),介觀,宏觀功能,,,介觀統(tǒng)計力學方法,Cu表面苯作為C源的石墨烯外延生長,例：漲落定理1,問題提出：不可逆性佯謬,微觀動力學時間可逆,宏觀熱力學時間不可逆,?,隨著體系增大，熱力學時間箭頭如何出現(xiàn)？,,關鍵：小體系統(tǒng)計熱力學規(guī)律,Quant

10、um Dots 2~100nm,Molecular Motors 2~100nm,Solid Clusters 1~10nm,例：漲落定理2,小體系熱力學：有何不同？,Protocol：X(t),單分子拉伸實驗,熱力學量需要仔細定義,功、熱等熱力學量都是隨機變量，漲落不可忽略熱力學量的分布決定體系性質(zhì),Physics Today, 58, 43, July 2005,例：漲落定理3,例：非平衡定態(tài)FT,宏觀熱力

11、學中，非平衡定態(tài)中熵產(chǎn)生嚴格非負,熵產(chǎn)生,FT表明， ,熱力學第2定律在平均意義上滿足,要滿足FT，必須有σ<0（違反2nd定律）的事件隨體系增大，違反第2定律事件的概率迅速減小FT可由微觀運動方程嚴格導出，微觀可逆性是FT成立的必要條件,Adv. In Phys. 51, 1529(2002); Annu. Rev. Phys. Chem. 59, 603(2008); ……,例：漲落導致有序1,著名實例

12、：隨機共振現(xiàn)象(Stochastic Resonance),例：漲落導致有序2,例：路徑采樣方法1,Chemical Reaction,Nucleation,Protein Folding,Translocation,,,,,Path sampling methods,,A,B,例：路徑采樣方法2,前向流采樣(Forward-Flux Sampling),其他單路徑采樣方法：(非平衡)傘采樣；Wang-Landau采樣；Transiti