2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、第八章合成樹脂及塑料synthetic resin and Plastics,學習目的與要求  掌握塑料的分類、性能及應(yīng)用;掌握PE、PMMA、PVC、PS、ABS樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等生產(chǎn)工藝技術(shù)、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用。,§8-1 塑料的分類與應(yīng)用,樹脂(resin)  是指遇熱變軟,具有可塑性的天然高分子化合物的統(tǒng)稱。一般是無定型的透明或半透明的固體或半固體?!   渲挠猛尽 渲侵?/p>

2、造合成塑料、合成纖維、合成橡膠、黏合劑、涂料、離子交換樹脂等產(chǎn)品的主要原料。  樹脂的產(chǎn)量與需求量  以2000年國內(nèi)全年產(chǎn)量:總產(chǎn)量為9Mt,其中LDPE795kt、LLDPD834kt、HDPE1.11Mt、PP2.666Mt、PVC2.3Mt、PS和ABS1.5Mt。但2000年國內(nèi)樹脂的總需求量為17Mt。,§8-1 塑料的分類與應(yīng)用,塑料(plastics)  是以樹脂為主要成分,適當加入(或不加)添加劑

3、(填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料等),可在一定溫度、壓力下塑化成型,而產(chǎn)品最后能在常溫下保持形狀不變的一類高分子材料?! ∷芰吓c樹脂的區(qū)別  樹脂是純的高聚物,而塑料是以樹脂為主的高聚物制品?! ∫?、塑料的分類,按塑料受熱后性能變化分類,熱塑性塑料→成型后再加熱重新軟化加工而化學組成不變的一類塑料,即具有可溶可熔性。,熱固性塑料→成型后不能再加熱重新軟化加工的一類塑料,即具有不溶不熔性。,,§8-1 塑料的分類與應(yīng)用,,

4、§8-1 塑料的分類與應(yīng)用,二、塑料的產(chǎn)量及應(yīng)用  2000年,世界總產(chǎn)量>150Mt,中國18Mt(13%,第二),美國50Mt(44.4%,第一),日本15Mt(10%,第三)。,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,概況  聚乙烯(polyethylene)是由乙烯單體經(jīng)自由基聚合或配位聚合而獲得的高聚物,簡稱PE。產(chǎn)量居居世界首位,占總樹脂量的20%左右。2000年國內(nèi)總產(chǎn)量48Mt,其中國內(nèi)生產(chǎn)能力3.23

5、Mt,實際生產(chǎn)2.75Mt。聚乙烯生產(chǎn)方法(高壓法、中壓法、低壓法)比較,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,一、主要原料  ★乙烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)  乙烯CH2=CH2,是最簡單的烯烴。常溫常壓是略帶芳香氣味的無色可烯氣體。幾乎不溶于水,化學性質(zhì)活潑。物理參數(shù)如下:  ★乙烯的主要生產(chǎn)方法,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,二、聚乙烯生產(chǎn)工藝  ★乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝  是在微量氧或有機過氧化物存在下,將乙烯

6、壓縮到14.7-245.2MPa壓力下,在150-290 ℃的條件下,乙烯經(jīng)自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡蚁┑木酆戏椒??!  罹酆显怼 ∫蚁┰诟邷馗邏合掳醋杂苫酆戏磻?yīng)機理進行聚合。由于反應(yīng)溫度高,容易發(fā)生向大分子鏈的轉(zhuǎn)移而形成長支鏈和短支鏈產(chǎn)物,造成產(chǎn)物結(jié)晶度低、密度小?!  罹酆现饕に嚄l件  乙烯純度  純度≥99.9%,其他聚合級乙烯氣體的規(guī)格要求如下:,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,引發(fā)劑  以氧為引發(fā)劑時

7、,氧的用量嚴格控制在0.003%-0.007%;  以有機產(chǎn)化物為引發(fā)劑時,將其溶解在液體石蠟中,配制成1%-25%的溶液?! ∠鄬Ψ肿淤|(zhì)量調(diào)節(jié)劑  主要加入丙烯、丙烷、乙烷等,但純度要有嚴格要求?! 【酆蠝囟取 ∪Q于引發(fā)劑的種類。以氧為引發(fā)劑時溫度控制在230℃ 以上;以有機過氧化物為引發(fā)劑時溫度控制在150℃ 左右。    聚合壓力  108-245MPa,高低取決于聚乙烯生產(chǎn)牌號,壓力越大產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越大。

8、  聚合轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率  乙烯單程聚合轉(zhuǎn)化率為16%-27%,未反應(yīng)單體經(jīng)冷卻循環(huán)使用,總產(chǎn)率為95%。乙烯進料溫度為40℃,乙烯-聚乙烯混合物出料溫度160-280℃。大部分反應(yīng)熱由離開物料帶走,反應(yīng)器夾套冷卻只帶少量反應(yīng)熱。,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量測定  相對分子質(zhì)量范圍10000-50000,重均相對分子質(zhì)量控制在100000以上。一般通過熔融指數(shù)(MI)法測定,其對應(yīng)關(guān)系如下:

9、  ☆乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程  乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程如下圖所示。主要生產(chǎn)過程分為壓縮、聚合、分離和摻合四個工段?! 碜杂诳偣艿膲毫?.18MPa的聚合級乙烯進入接收器(1),與來自輔助壓縮機(2)的循環(huán)乙烯氣混合。經(jīng)一次壓縮機(3)加壓到29.43MPa,再與來自于低聚物分離器(4)的返回乙烯一起進入混合器(5),由泵(6)注入調(diào)節(jié)劑丙烯或丙烷。氣體物料經(jīng)二次壓縮機(7)加壓到113~196.20MPa(具體壓

10、力根據(jù)聚乙烯牌號確定),然后進入聚合釜(8),同時,由泵(9)連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)注入微量配制好的引發(fā)劑溶液,使乙烯進行高壓聚合。,,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,,,,,,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,從聚合釜出來的聚乙烯與未反應(yīng)的乙烯經(jīng)反應(yīng)器底部減壓閥減壓進行冷卻器(10),冷卻至一定溫度后進入高壓分離器(11),減壓至24.53~29.43MPa,分離出來的大部分未反應(yīng)的乙烯與低聚物,經(jīng)過低聚物分離器(4),分離

11、出低聚物后,乙烯返回混合器(5)循環(huán)使用;低聚物在低聚物分液器(14)中回收夾帶的乙烯后排出。由高壓分離器(11)出來的聚乙烯物料(含少量未反應(yīng)的乙烯),在低壓分離器(12)中減壓至49.1kPa,其中分離出來的殘余乙烯進入乙烯接收器(13)。在低壓分離器底部加入抗氧劑、抗靜電劑等后,與熔融狀態(tài)的聚乙烯一起經(jīng)擠壓齒輪泵(15)送至切粒機(16)進行水下切粒。切成的粒子和冷卻水一起到脫水貯槽(17)脫水,再經(jīng)振動篩(18)過篩

12、后,料粒用氣流送到摻合工段?! ∮脷饬魉蛠淼牧狭J紫冉?jīng)過旋風分離器(19)中,通過氣固分離后,顆粒落入磁力分離器(20)以除去夾帶的金屬粒子,然后進入緩沖器(21)。緩沖器中料粒經(jīng)過自動磅秤和三通換向閥進入三個中間貯槽(22)中的一個,取樣分析,合格產(chǎn)品進入摻合器(23)中進行氣動循環(huán)摻合;不合格產(chǎn)品送至等外品貯槽(24)進行摻合或貯存包裝。,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,摻合均勻后的合格產(chǎn)品——聚乙烯顆粒氣流送至合

13、格品貯槽(25)貯存,然后用磅秤稱量,裝袋后送入成品倉庫。  ☆聚合反應(yīng)設(shè)備   乙烯高壓聚合反應(yīng)器主要有釜式和管式兩種。其比較如下:,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,★乙烯中壓聚合工藝  ☆工藝路線  其一,乙烯為單體,烷烴為溶劑,CrO3-Al2O3-SiO2為引發(fā)劑,在150℃ ,4.9MPa下聚合?! ∑涠?,乙烯為單體,脂肪烴或芳烴為溶劑,以MOO3-Al2O3或氧化鎳-活性炭為引發(fā)劑,在200-260℃,

14、6.87MPa下聚合?! ≈攸c介紹第一條工藝路線?!  钪饕に嚄l件  單體  重點控制對引發(fā)劑有害的雜質(zhì),如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、鹵素等化合物進行嚴格控制(萬分之一以下),為防止乙烯與其他單體共聚,也要不含其他烯烴?! ∫l(fā)劑  使用CrO3分散于Al2O3-SiO2組成的載體上的固體引發(fā)劑。其中鉻的含量為2%-3%。載體的用量在90:10范圍內(nèi)效果較好。且要求載體的表面積要小,孔穴要大。,§8-2

15、 聚乙烯樹脂及塑料,溶劑  采用C5-C12的石蠟烴或環(huán)烷烴?!  罹酆现饕刂频臈l件  溫度  對引發(fā)劑而言,活性溫度越高,產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越低;對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量而言溫度的影響如下圖所示。最佳引發(fā)劑活化溫度為550℃左右。,90,100,130,150,170,20,40,100,140,反應(yīng)溫度(℃),110,120,140,160,60,80,120,聚合反應(yīng)溫度對聚乙烯相對分子質(zhì)量的影響,§8-2 聚乙烯樹

16、脂及塑料,聚合壓力  聚乙烯的相對分子質(zhì)量隨壓力的升高而增加?!  钜蚁┲袎悍ň酆瞎に嚵鞒獭 ≈饕捎脻{液法。該法是將固體引發(fā)劑分散于反應(yīng)介質(zhì)懸浮液,乙烯開始聚合時,生成的聚乙烯大部分分散在反應(yīng)介質(zhì)中,由于反應(yīng)物料呈漿液狀,故稱為漿液聚合。這種方法得到的聚乙烯相對分子質(zhì)量可達40000以上。                    漿液法的工藝流程如下圖?!                ∨渲坪茫ㄈ軇┝康?.2%~0.6

17、%)的鉻引發(fā)                 劑懸浮液(1)與原料乙烯先后進入帶有                 攪拌器的反應(yīng)器(2)中,在3.43MPa、                 100℃下,進行反應(yīng)。反應(yīng)后生成的漿液                 送入氣液分離器(3),分離出來的未反                 應(yīng)乙烯再經(jīng)過壓縮機(7)壓縮后循環(huán)使,聚合壓力,MPa,聚合反應(yīng)壓力對聚乙烯相對分子質(zhì)量的影響,

18、§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,用;分離后的漿液送入具有攪拌器和加熱器的溶解槽(4)中,在攪拌下進行加熱,使物料高于反應(yīng)溫度約14℃,并保持適當壓力,加熱后,聚乙烯溶解于異辛烷中,必須時可以用異辛烷稀釋,然后送入固體分離器(5),用過濾或離心的方法在高溫和一定壓力下,將引發(fā)劑與聚乙烯異辛烷溶解分離。將分離出來的引發(fā)劑回收后循環(huán)使用或再生后使用。將脫除引發(fā)劑的聚乙烯異辛烷溶液在分離器(6)中進行蒸餾,蒸餾出溶劑后即得聚乙烯

19、;或者將溶液冷卻至20℃以下,使聚乙烯沉淀析出,經(jīng)過濾得聚乙烯。分離后的溶劑循環(huán)使用。    ★乙烯低壓聚合工藝  乙烯的低壓聚合,是以烷基鋁和TiCl4或TICl3組成的配合物為引發(fā)劑,于常壓下,60~75℃下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合機理為配位陰離子聚合反應(yīng)。   ☆乙烯低壓聚合的工藝條件  △主要原料  單體   低壓聚合對單體的要求如下兩表。,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,低壓聚合對乙烯單體純度的要

20、求(體積分數(shù))單體乙烯中雜質(zhì)含量對聚合的影響,,,,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,催化劑  聚乙烯的特性黏度隨Al/Ti的增加而增大(如圖所示),當配比為1:1-1:2時,引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.5-1.0g/L。  溶劑  精制后的烴類,如汽油、環(huán)已烷等。主要起分散和稀釋作用。,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,△工藝條件  聚合溫度  聚合溫度的影響如上圖所示。合適的溫

21、度范圍為60-70℃ 。  聚合壓力  聚合壓力對采用高活性催化劑影響較小,對采用低活性催化劑影響較大。具體如圖所示,合適的范圍控制在0-981kPa?!  钜蚁┑蛪壕酆瞎に嚵鞒獭 ∫蚁┰谝訟l(C2H5)3-TiCl4的引發(fā)劑,聚合溫度為60~75℃,聚合壓力為0~981kPa,生產(chǎn)聚乙烯的乙烯的工藝過程包括:引發(fā)劑的配制、聚合、分離、凈化與干燥、溶劑回收等。其原則流程如下圖所示。,§8-2 聚乙烯樹脂及

22、塑料,,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,三、聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途  ★聚乙烯的結(jié)構(gòu)  乙烯的化學組成為碳和氫,重復結(jié)構(gòu)單元為-CH2-CH2-,是主鏈為碳原子組成的線型高聚物?! ∫罁?jù)聚合方法的不同,其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同,高壓法合成的聚乙烯平均每1000個碳原子中含15~20個支鏈,其中短支鏈為甲基和長支鏈為烷基(如正丁基等),而中壓法和低壓法合成的聚乙烯基本上無支鏈。  高壓聚乙烯的相對分子質(zhì)量為25000~5000

23、0,結(jié)晶度為50%~60%,密度為0.91~0.93,熔融溫度為115℃,一般稱為低密度聚乙烯。  中壓法合成的聚乙烯,相對分子質(zhì)量為45000~50000,結(jié)晶度為85%以上?! 〉蛪悍ê铣傻木垡蚁┫鄬Ψ肿淤|(zhì)量一般小于350000,超過1000000的為超高相對分子質(zhì)量聚乙烯,結(jié)晶度80%以上,密度為0.92~0.97,熔融高于127℃?! “凑站垡蚁┑慕Y(jié)構(gòu)性能可以分為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超

24、高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金屬聚乙烯,此外,還有改性品種如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)和氯化聚乙烯(CPE)等。,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,★聚乙烯的性能  ☆一般性能  聚乙烯樹脂為無毒、無味的白色粉末或顆粒,外觀呈乳白色,有似蠟的手感,吸水率低,小于0.01%。聚乙烯膜透明,并隨結(jié)晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透氣性較大,不適于保鮮包裝而適于防潮包裝。易燃、

25、氧指數(shù)為17.4,燃燒時低煙,有少量熔融落滴,火焰上黃下籃,有石蠟氣味。聚乙烯的耐水性較好。制品表面無極性,難以粘合和印刷,經(jīng)表面處理有所改善。支鏈多其耐光降解和耐氧化能力差。   ☆力學性能  聚乙烯的力學性能一般,拉伸強度較低,抗蠕變性不好,耐沖擊性好。沖擊強度LDPE>LLDPE>HDPE,其他力學性能LDPE<LLDPE<HDPE。主要受密度、結(jié)晶度和相對分子質(zhì)量的影響,隨著這幾項指標的提高,其力學性能增大。耐環(huán)

26、境應(yīng)力開裂性不好,但當相對分子質(zhì)量增加時,有所改善。耐穿刺性好,其中LLDPE最好。,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,☆熱學性能  聚乙烯的耐熱性不高,隨相對分子質(zhì)量和結(jié)晶度的提高有所改善。耐低溫性能好,脆性溫度一般可達-50℃以下;并隨相對分子質(zhì)量的增大,最低可達-140℃。聚乙烯的線膨脹系數(shù)大,最高可達(20~24)×10-5/K。熱導率較高?!  铍妼W性能  因聚乙烯無極性,所以具有介電損耗低、介電強度

27、大的電性能優(yōu)異,即可以做調(diào)頻絕緣材料、耐電暈性塑料,又可以做高壓絕緣材料?!  瞽h(huán)境性能  聚乙烯屬于烷烴惰性聚合物,具有良好的化學穩(wěn)定性。在常溫下耐酸、堿、鹽類水溶液的腐蝕,但不耐強氧化劑如發(fā)煙硫酸、濃硝酸和鉻酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶劑,但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長期接觸會溶脹或龜裂。溫度超過60℃后,可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節(jié)油、礦物油及石蠟中;溫度高于100℃,可溶于四氫化萘?! ∮捎诰?/p>

28、乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵,其耐候性不好,日曬、雨淋都會引起老化,需要加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑改善。,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,☆加工特性  因LDPE、HDPE的流動性好,加工溫度低,粘度大小適中,分解溫度低,在惰性氣體中高溫度300℃不分解,所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高,需要增加電機功率20%~30%;易發(fā)生熔體破裂,需增加口模間隙和加入加工助劑;加工溫度稍高,可達200~215℃。聚乙烯

29、的吸水率低,加工前不需要干燥處理?! 【垡蚁┤垠w屬于非牛頓流體,粘度隨溫度的變化波動較小,而剪切速率的增加下降快,并呈線性關(guān)系,其中以LLDPE的下降最慢?! 【垡蚁┲破吩诶鋮s過程中容易結(jié)晶,因此,在加工過程中應(yīng)注意模溫。以控制制品的結(jié)晶度,使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大,在設(shè)計模具時一定要考慮?! 【垡蚁┑娜垠w流動速率與制品種類的關(guān)系如下表所示。,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,聚乙烯熔體流動速率與制品種

30、類的關(guān)系,§8-2 聚乙烯樹脂及塑料,★聚乙烯的用途,§8-3 聚甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)俗稱“有機玻璃”,簡稱PMMA。是具有較高軟化點,較好沖擊強度和耐氣候性的,清澈、無色透明的熱塑性塑料?! ∫弧⒅饕稀 〖谆┧峒柞サ慕Y(jié)構(gòu)式  甲基丙烯酸甲酯的理化性質(zhì)  在常溫常壓下是帶有特殊氣味的無色、透明液體,易溶于有機溶劑中?;疚锢沓?shù)如下

31、表所示。   分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵,結(jié)構(gòu)不對稱,容易發(fā)生聚合反應(yīng)。酯基可以水解、醇解、胺解等反應(yīng)。,§8-3 聚甲基丙烯酸甲酯,原料來源  二、PMMA的生產(chǎn)工藝  ★聚合原理與實施方法  甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)主要按自由基聚合機理進行。其引發(fā)方式可以是光、熱、或引發(fā)劑??梢园幢倔w、懸浮、溶液、乳液聚合等方法實施工業(yè)生產(chǎn)?! 〖谆┧峒柞ブ饕捎帽倔w聚合生產(chǎn)有機玻璃;采用懸浮聚合生產(chǎn)模塑粉;

32、采用乳液聚合生產(chǎn)皮革或織物處理劑。溶液聚合生產(chǎn)油漆,但應(yīng)用較少?! ≡诶帽倔w聚合生產(chǎn)有機玻璃時,主關(guān)鍵的問題是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯聚合過程中的“凝膠效應(yīng)”和聚合過程體積收縮問題?!  镉绊懢酆系囊蛩亍 【酆蠒r,體系的氧氣濃度、單體的濃度、聚合溫度、溶劑種類、引發(fā)劑用量等對產(chǎn)物的性能都有影響,如下圖所示。,§8-3 聚甲基丙烯酸甲酯,★ PMMA生產(chǎn)工藝  ☆本體澆注法生產(chǎn)板、棒、管狀有機玻璃  △有機玻

33、璃板材的生產(chǎn),,§8-3 聚甲基丙烯酸甲酯,制膜  將一定規(guī)格的光潔平整、無光學畸變、去毛邊的硅玻璃板,依次用5%的氫氧化鈉溶液、稀鹽酸洗滌,再用蒸餾水洗滌干凈并烘干。根據(jù)厚度要求,將符合標準的橡膠條用聚乙烯醇膠水浸后,再用玻璃紙包扎成適用的墊條。然后將墊條夾在二塊玻璃板的四周(注意留灌漿口),用聚乙烯醇或其他粘性物質(zhì)嚴格涂封,再用墊有橡皮的不銹鋼夾子夾牢?! ≈茲{  又稱預聚合。是按配方將純度為98.5%以上的

34、單體和引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑等加入預聚釜內(nèi),啟動攪拌器,向夾套內(nèi)通入蒸汽升溫至75~85℃,保持5~10min,停止加熱。釜內(nèi)物料因聚合放熱會自動升溫至90~92℃,維持15min后,向夾套通冷卻水降溫至84℃左右,經(jīng)過15min后,將物料放入用夾套冷凍鹽水冷卻的釜中,快速攪拌冷卻至18~20℃,所得漿液供灌漿使用?! ☆A聚合的目的:縮短聚合反應(yīng)的誘導期,利用“凝膠效應(yīng)”的提前出現(xiàn),在灌模前移出較多的聚合熱,保證產(chǎn)品的質(zhì)量;

35、減少聚合時的體積收縮,通過預聚合可以使收縮率小于12%(正常由MMA至PMMA體積收縮率為20%~22%);漿液粘度大,可以減少灌模的滲漏損失。,§8-3 聚甲基丙烯酸甲酯,灌漿  將預聚漿液通過漏斗灌入模具中。根據(jù)生產(chǎn)的板材厚度不同一般采取不同的灌漿方法。  厚度小于4mm的板材,先灌漿,之后豎直置于進片架直接進入水箱,依靠水的壓力將空氣排出,使?jié){液布滿模具,立即封合。  厚度5~6mm的板材,在豎直灌漿后

36、將空氣排出,使?jié){液布滿模板,立即封合。  厚度8~20mm的板材,為防止料液過重使模板撓曲破裂,而把模具放在可以傾斜的臥車上,灌漿后立即垂直排氣封口。如圖所示?! 『穸?0~50mm的板材,采用水壓灌漿法,即先將模具放入水箱中,在模具被水淹沒一半左右時開始灌漿,隨漿料的進入模具逐漸下沉,待料液充滿模具后迅速密封,在操作過程中要避免水進入模具內(nèi)。如圖所示。,,§8-3 聚甲基丙烯酸甲酯,聚合(水俗法、空氣俗法) 

37、 水浴法是將灌好漿料的模具放入恒溫水箱中靜置1~2h后通入蒸汽升溫。聚合溫度與聚合時間依據(jù)板材的厚度而定,如厚度小于20mm的板材,其操作條件為:35~50℃聚合30~38h;65~100℃聚合3~5h,然后降溫45~65℃送去脫模。水浴法的優(yōu)點是:反應(yīng)容易控制,聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量差異較小,有利于提高產(chǎn)品的抗磨性和抗溶劑性;利用水中壓力比空氣大,容易保證所得板材的厚度均勻。不足之處是勞動強度大;模具的密封嚴格;板材規(guī)格受水

38、箱限制,難于生產(chǎn)特大型板材。,灌漿臥車,水壓法灌漿,§8-3 聚甲基丙烯酸甲酯,空氣浴法是將灌漿后的模具按與水平線成15o~20o的斜度置于聚合車上,然后將聚合車推至烘房內(nèi)進行聚合。首先在85~100℃的烘房中聚合到一定粘度,將溶解于漿液中的空氣全部排出并降溫至35~45℃,將模具放平,再送另一烘房,在40~60℃低溫聚合,再在90~100℃進行高溫聚合,最后降溫到60~70℃送去脫模。空氣浴法的優(yōu)點是:制模和密封沒

39、有水浴法嚴格;由于聚合溫度較高(100℃下),能縮短聚合時間,并有利于提高板材的耐熱性和硬度;可以生產(chǎn)大型板材。不足之處是由于空氣的導熱性差,對模具沒有壓力,故增加了操作技術(shù)上的難度?! ∶撃! 【酆虾蟮哪W?,用模具刀插入縫中微加壓力即可脫模,若有困難可用溫水加熱有助于脫模。脫模后的片狀物經(jīng)修邊、裁剪、檢驗、分級后即可包裝入庫。  △有機玻璃棒材的生產(chǎn)  有機玻璃棒材的生產(chǎn)同樣要經(jīng)過制漿、灌漿、聚合、脫模等過程。為了克服

40、棒材因單體聚合收縮不均勻而造成缺陷,需要采取連續(xù)分層聚合法。即先將單體、引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑等于80℃下加熱攪拌制成漿料,然后倒入一端封好的鋁,§8-3 聚甲基丙烯酸甲酯,制圓管中,將管直立并通入N2使管內(nèi)保持一定的壓力,以便漿料與管壁緊密貼合。再將管子底部置于70~80℃的水浴中進行聚合,然后逐漸下移管子,使聚合反應(yīng)逐段連續(xù)進行。由于管內(nèi)上部漿料為流動狀態(tài),使壓力容易傳遞到聚合層,可防止徑向收縮,未聚合的單體會自

41、然流下以補充可能出現(xiàn)的孔隙。鑄塑長1.2m,直徑10mm的棒約需6h,而同樣長度、直徑50mm的棒則需要24h。聚合完畢,取出冷卻。因樹脂的熱膨脹系數(shù)比做模具的鋁大些,所以樹脂冷卻后容易脫模。  △有機玻璃管材的生產(chǎn)  用鋁管作模具,先將一端封閉,根據(jù)要求厚度灌入預制漿液,用N2趕出空氣,將鋁管另一端封閉。沿水平軸向方向?qū)⒛>咭悦糠昼?00~300轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn),管外噴啉熱水,漿液即均勻分布于管壁并進一步聚合生成壁厚一致的有機

42、玻璃管?!  頜MA懸浮聚合  △普通PMMA模塑料粉的生產(chǎn) 采用的配方一例: 甲基丙烯酸甲酯100去離子水  200  過氧化苯甲酰0.08  聚甲基丙烯酸(5%)20NaHPO4·12H2O 10,§8-3 聚甲基丙烯酸甲酯,聚合過程:將去離子水、聚甲基丙烯酸、NaHPO4·12H2O加入帶攪拌裝置的不銹鋼或搪瓷聚合釜內(nèi),攪拌均勻,再將引發(fā)劑溶于單體中然后加入釜內(nèi),夾套內(nèi)通蒸汽加熱

43、,在40min內(nèi)逐步升溫至82℃,停止加熱。并向夾套通冷卻水維持聚合溫度不超過±5℃,約1h后,再通入蒸汽加熱至93℃保持40min,降溫至65℃放料,經(jīng)過過濾、洗滌、干燥至含水量小于1%,然后經(jīng)熱軋(也可以加入染料等)再粉碎、過篩即得模塑粉?! ?△醫(yī)用PMMA模塑粉的生產(chǎn) 配方一例如下:   甲基丙烯酸甲酯100份過氧化苯甲酰0.73份   去離子水600份聚乙烯醇0.036份   

44、聚甲基丙烯酸(0.1%)25.7份 聚合過程與上面的普通模塑粉生產(chǎn)過程類似?! ≈频玫哪K芊郏Y分后,取40~120目粉料為牙托粉用料;120目以上粉料為造牙粉用料。,§8-3 聚甲基丙烯酸甲酯,三、聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)、性能與用途  ★聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)  聚甲基丙烯酸甲酯是含70%~75%間同立構(gòu)的線型熱塑性高聚物。因為它不具有完全的規(guī)整結(jié)構(gòu),而且有龐大的側(cè)基,因此是無定形的。如果采用配位聚合也可以得

45、到全同產(chǎn)構(gòu)或間同立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯?!  锞奂谆┧峒柞サ男阅堋  罟鈱W性能  聚甲基丙烯酸甲酯為高度透明的無定型熱塑性塑料,具有十分優(yōu)異的光學性能,透光率可達90%~92%,折射率為1.49,并可透過大部分紫外線和紅外線?!  盍W性能  聚甲基丙烯酸甲酯是一種質(zhì)輕而堅韌的材料,在常溫下具有優(yōu)良的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度;但沖擊強度一般,且對缺口敏感較大;表面硬度一般,易于劃傷,耐磨性較低,抗銀紋能力較差?!?/p>

46、 ☆熱學性能  聚甲基丙烯酸甲酯的氧指數(shù)為17.3,屬于易燃塑料,燃燒有花果臭味;耐熱溫度不高,長期使用溫度僅為80℃。,§8-3 聚甲基丙烯酸甲酯,☆電學性能 由于分子中極性較大,其電性能不如聚乙烯好,其介電常數(shù)較大;主要用作高頻率絕緣材料。 ☆環(huán)境性能 聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好,長期在戶外使用,性能下降很小?!【奂谆┧峒柞ブ絮セ拇嬖谑蛊淠腿軇┮话?,只耐堿、稀酸及水溶性無機鹽、長鏈烷烴、油脂、醇類及汽

47、油等;不耐芳烴、氯代烴,具體有四氯化碳、苯、二甲苯、二氯乙烷及氯仿等?! 罴庸ば阅堋【奂谆┧峒柞ト垠w屬于非牛頓流體,粘度變化主要受螺桿轉(zhuǎn)速的影響。其熔體的粘度比PE、PS等高,對溫度的敏感性也比其他非牛頓流體類塑料高。聚甲基丙烯酸甲酯對加工溫度比較敏感,成型溫度在180~230℃,加工溫度范圍比較窄,超過260℃以上即分解。因此加工時要嚴格控制溫度,以防止過熱?!【奂谆┧峒柞ピ诩庸で靶枰M行干燥處理,使其含水量在

48、0.02%以下。,§8-3 聚甲基丙烯酸甲酯,干燥條件:先在100~110℃干燥4h,再于70~80℃干燥2h,料層厚度應(yīng)小于30mm。  聚甲基丙烯酸甲酯的熔體粘度較大,成型中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。為得到尺寸精度高的制品,必須在85℃下進行緩慢退火處理?!  锞奂谆┧峒柞サ挠猛尽 ≌彰骷安晒狻〕S糜跓粽?,汽車、輪船、飛機上的窗玻璃及擋風玻璃,儀表窗、展示窗、廣告窗、天花板、照明板等?! 」鈱W儀器 各種光學鏡片如眼鏡

49、、放大鏡及透鏡等,信息傳播材料如光盤及光纖等?! ♂t(yī)學材料 用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等?! ∪沼闷贰「鞣N產(chǎn)品模型、標本及工藝美術(shù)品等,各種鈕扣、發(fā)夾、兒童玩具、筆桿及繪圖儀器等。,§8-4 聚氯乙烯桕脂及塑料,概況  聚氯乙烯是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合而成的聚合物,簡稱PVC。是最早實現(xiàn)工業(yè)化的樹脂品種之一,在20世紀60年代以前是產(chǎn)量最大的樹脂品種,60年代后退居第二位。近年來,由于PVC合成原料豐

50、富、合成路線的改進、樹脂中氯乙烯單體含量的降低,價格低廉,在化學建材等應(yīng)用領(lǐng)域中的用量日益擴大,其需求量增加很快,地位逐漸加強?! “聪鄬Ψ肿淤|(zhì)量的大小可以將PVC分為通用型和高聚合度兩類。通用型PVC的平均聚合度為500~1500,高聚合度型的平均聚合度大于1700以上。常用的是第一種類型?! ?0%~85%的PVC樹脂是通過懸浮聚合合成的,其次是乳液聚合合成的?! 渲葱螒B(tài)不以分為粉狀和糊狀兩種,粉狀常用于生產(chǎn)壓延和

51、擠出制品,糊狀樹脂常用于人造革、壁紙、兒童玩具及乳膠手套等?! “礃渲Y(jié)構(gòu)不同可以分為緊密型和疏松型兩種,其中疏松型呈棉花團狀,可以大量吸收增塑劑,常用于軟制品的生產(chǎn);緊密型呈乒乓球狀,吸收增塑劑能力低,主要用于硬制品的生產(chǎn)?!VC樹脂的牌號以粘度和平均聚合度大小表示,如下表所示。,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,PVC樹脂的牌號、特性及用途   一、主要原料  氯乙烯結(jié)構(gòu)式為:CH2=CHCl

52、  氯乙烯在常溫常壓下是帶有乙醚香味的無色氣體,容易液化。其基本物理常數(shù)如下表所示。   氯乙烯微溶于水,易溶于脂肪族和芳香族的碳氫化合物、醇、醚、酮、含氯溶劑等有機溶劑中?! ÷纫蚁┡c空氣混合能形成爆炸性混合物,爆炸極限為4%~22%(體積)。當,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,空氣中氯乙烯的含量達75%時,對人體有麻醉作用,室內(nèi)空氣中允許濃度為10cm3/m3。   氯乙烯是帶有極性基團的鹵代烯烴,偶極矩為1.4

53、4D,化學性質(zhì)活潑,容易發(fā)生加成反應(yīng),在光、熱和引發(fā)劑的作用下,能聚合成聚氯乙烯樹脂,能與丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、馬來酸酯等進行共聚合。   氯乙烯的來源,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝  ★氯乙烯的聚合原理與方法  ☆聚合原理  氯乙烯的聚合屬于自由基型聚合反應(yīng)。聚合時采用的引發(fā)劑為油溶性的偶氮類、有機過氧化物類和氧化-還原引發(fā)體系。反應(yīng)迅速,同時放出大量的反應(yīng)熱。

54、鏈增長的方式為頭-尾相連。聚合反應(yīng)過程存在著嚴重的增長鏈向單體的轉(zhuǎn)移,并且是影響產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的主要因素,這種轉(zhuǎn)移隨溫度的升高而加快?!  罹酆蠈嵤┓椒ㄟx擇  可以選擇的方法 可以采用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。其中,氯乙烯的溶液聚合因生產(chǎn)成本高,除特殊涂料生產(chǎn)使用外,其應(yīng)用較少?! ≡诒倔w聚合和乳液聚合中因有凝膠效應(yīng)而產(chǎn)生“自動加速”,其主要原因是氯乙烯聚合物或增長鏈不溶于氯乙烯單體之中所造成?! ∵x擇的原

55、則  氯乙烯聚合實施方法的選擇要根據(jù)產(chǎn)品的用途、勞動強度、成本高低等進行合理選擇。下面重點介紹氯乙烯的懸浮聚合方法。,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,★氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝  ☆氯乙烯懸浮聚合的特點與技術(shù)進步  氯乙烯的懸浮聚合是生產(chǎn)聚氯乙烯的主要方法,具有操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟效益好、用途廣泛等特點,適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。   在樹脂質(zhì)量上,用懸浮聚合生產(chǎn)的PVC樹脂的孔隙率提高了300%以上,經(jīng)

56、過適當處理的樹脂,其單體氯乙烯的殘留量由原來的0.1%降到了0.0005%以下。同時,設(shè)備結(jié)構(gòu)改進、大型化和采用計算機數(shù)控聯(lián)機質(zhì)量控制,使批次之間樹脂質(zhì)量更加穩(wěn)定。   另外,清釜技術(shù)、大釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)的發(fā)展,減少了開釜次數(shù),進而減少了氯乙烯單體的釋放量;采用燒結(jié)、冷凝或吸收方法汽提產(chǎn)品和處理廢氣,進一步減少了氯乙烯單體的消耗。   ☆氯乙烯懸浮聚合的工藝條件  單體純度  用于懸浮聚合的氯乙烯單體純度在99

57、.9%以上,其他雜質(zhì)的含量如表8-16所示。,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,氯乙烯單體雜質(zhì)含量要求去離子水的規(guī)格  乙炔參與聚合后,形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物存在,不但降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度,還容易產(chǎn)生支鏈,使產(chǎn)品性能變壞,“魚眼”增多。   引發(fā)劑,,,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,多用有機過氧化物和偶氮類引發(fā)劑,其中有機過氧化物為過氧化二碳酸酯、過氧化酯類

58、。它們可以單獨使用,也可以兩種或兩種以上引發(fā)活性不同的引發(fā)劑復合使用,復合使用的效果比單獨使用好,其優(yōu)點是反應(yīng)速度均勻,操作更加穩(wěn)定,產(chǎn)品質(zhì)量好,同時使生產(chǎn)安全。,,,,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,引發(fā)劑的用量可以采用下式進行估算,再通過少量實驗進行調(diào)整,即可以確定。        式中 I(%)——工業(yè)上引發(fā)劑用量(質(zhì)量百分數(shù));   Nr——引發(fā)劑理論消耗量,等于1±0.1mol

59、/tPVC;用AIBN時,取0.9;用DCPD、EHP等過氧化二碳酯時,取1.1;   M——引發(fā)劑的相對分子質(zhì)量;   t——聚合時間(h);   t1/2——引發(fā)劑分解半衰期(h)?!」I(yè)生產(chǎn)中聚合時間一般控制在5~10h,應(yīng)用選擇t1/2為2~3h的引發(fā)劑。如果采用復合型引發(fā)劑,最好是一種引發(fā)劑的為t1/2為1~2h,另一種引發(fā)劑的t1/2為4~6h。,,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,分散劑  工

60、業(yè)常用主要有明膠、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、苯乙烯-順丁烯二酸酐等?! ∮妹髂z作分散劑,用量為單體量的0.05%~0.2%,所得樹脂的顆粒為乒乓球狀,不疏松、粒度大小不均,“魚眼”多。   用聚乙烯醇作分散劑,所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹脂,吸收增塑劑速度快,加工塑化性能好,“魚眼”少,熱穩(wěn)定性好。   工業(yè)上常以纖維素類(如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等)和醇解度75~90%的聚乙烯醇為主分散劑,以

61、非離子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等為助分散劑,兩者進行復合使用效果也很好?! ∷|(zhì)與水量  氯乙烯懸浮聚合用水應(yīng)是去離子水,其規(guī)格要求如前表所示,尤其水中的氯離子、鐵和氧等的含量要嚴格控制,其中氯離子超過一定含量會造成樹脂顆粒不均,“魚眼”增多;水中的鐵會降低樹脂的熱穩(wěn)定性,并能終止反應(yīng)?! ∷挠昧颗c樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān),緊密型樹脂(作明膠為分散劑)的生產(chǎn),單體與水的質(zhì)量比為1∶1.1~1∶1.3;疏松型樹

62、脂(以聚乙烯醇為分散劑)的生產(chǎn),,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,單體與水的質(zhì)量比為1∶1.4~1∶2.0。  系統(tǒng)中的氧  因為氧對聚合有緩聚和阻聚作用,在單體自由基存在下,氧能與單體作用生成過氧化高聚物 [ CH2-CHCl-O-O ]n ,該物質(zhì)易水解成酸類,破壞懸浮液和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。所以,無論從聚合有角度還是從安全的角度都應(yīng)將各種原料中的氧和系統(tǒng)中的氧徹底清除干凈?! ∑渌鷦 H調(diào)節(jié)劑 氯乙烯懸浮聚

63、合的pH值控制在7~8,即在偏堿性的條件下進行聚合。目的確保引發(fā)劑良好的分解速率,分散劑的穩(wěn)定性,防止因產(chǎn)物裂解時產(chǎn)生的HCl,造成懸浮液的不穩(wěn)定,進而造成粘釜、清釜、傳熱的困難,并影響產(chǎn)品質(zhì)量。為此需要加入水溶性碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鈉等起緩沖作用的pH調(diào)節(jié)劑。  防止粘釜劑 在氯乙烯的懸浮聚合中,存在著粘釜現(xiàn)象,它不但影響聚合的傳熱,也影響產(chǎn)品的質(zhì)量。另外,人工清釜勞動強度大,條件惡劣,影響工人健康。常用的防止粘釜的方法有

64、選擇合適的引發(fā)劑;在水相中加入水相阻聚劑如次甲基藍、硫化鈉等;在釜壁、攪拌器等設(shè)備上噴涂一定量的防粘釜劑,常見的防,,,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,粘釜劑如水浴黑、亞硝基R鹽,還有多元酚的縮合物等。一旦發(fā)現(xiàn)有粘釜現(xiàn)象,采用高壓(14.7~39.2MPa)水沖洗法清除?! ∨菽种苿ㄏ輨∴彵蕉姿岫□ァⅲㄎ矗╋柡偷腃6~C20羧酸甘油酯等。  還有熱穩(wěn)定劑、潤滑劑等?! 【酆蠝囟扰c壓力  聚合溫度  

65、氯乙烯懸浮聚合溫度在高低決定著聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量大小,因此,當配方確定以后,必須嚴格控制聚合的溫度。在實際生產(chǎn)中,一般控制在指定溫度的±0.5℃范圍內(nèi),最好是控制在±0.2℃范圍內(nèi)。并且,要確保溫度控制平穩(wěn),           要有降溫處理手段,防止出現(xiàn)異?,F(xiàn)象,一般采用           大流量低溫差循環(huán)方式。最好采用計算機數(shù)控聯(lián)機           質(zhì)量控制系統(tǒng)。               在聚

66、合溫度下,氯乙烯有相應(yīng)的蒸汽壓力,只 有在聚合末期,大量單體聚合后,壓力才明顯下降, 如圖所示。,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,☆氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝  工藝配方(質(zhì)量分數(shù)) 去離子水   100 氯乙烯         50~70 懸浮劑(聚乙烯醇)0.05~0.5 引發(fā)劑(過氧化二碳酸二異丙酯)0.02~0.

67、3 緩沖劑(磷酸氫二鈉)0~0.1 消泡劑(鄰苯二甲酸二丁酯)  0~0.002  主要工藝參數(shù)  ①聚合  聚合溫度50~58℃(依PVC型號而定)  聚合壓力初始0.687~0.981MPa      結(jié)束0.294~0.196MPa  聚合時間8~12h  轉(zhuǎn)化率90%  ?、趬A處理  NaOH濃度36%~42%  加入量聚合漿液的0.05%~0.2%  溫度70~80℃

68、  時間1.5~2.0h,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,③脫水  緊密型樹脂含水率8%~15%  疏松型樹脂含水率15%~20% ?、芨稍铩 〉谝欢螝饬鞲稍锕芨稍铩 「稍餃囟?0~150℃  風速15m/s  物料停留時間1.2s  含水率<4%  第二段沸騰床干燥  干燥溫度120℃  物料停留時間12min  含水率<0.3%  工藝流程  氯

69、乙烯懸浮聚合的典型工藝流程如圖8-24所示。,,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,,§8-4 聚氯乙烯樹脂及塑料,懸浮聚合的過程是先將去離子水用泵打入聚合釜中,啟動攪拌器,依次將分散劑溶液、引發(fā)劑及其他助劑加入聚合釜內(nèi)。然后,對聚合釜進行試壓,試壓合格后用氮氣置換釜內(nèi)空氣。單體由計量灌經(jīng)過濾器加入聚合釜內(nèi),向聚合釜夾套內(nèi)通入蒸汽和熱水,當聚合釜內(nèi)溫度升高至聚合溫度(50~58℃)后,改通冷卻水,控制聚合溫度不超過

70、規(guī)定溫度的±0.5℃。當轉(zhuǎn)化率達60%~70%,有自加速現(xiàn)象發(fā)生,反應(yīng)加快,放熱現(xiàn)象激烈,應(yīng)加大冷卻水量。待釜內(nèi)壓力從最高0.687-0.981MPa降到0.294~0.196MPa時,可泄壓出料,使聚合物膨脹。因為聚氯乙烯粒的疏松程度與泄壓膨脹的壓力有關(guān),所以要根據(jù)不同要求控制泄壓壓力?! ∥淳酆系穆纫蚁﹩误w經(jīng)泡沫捕器排入氯乙烯氣柜,循環(huán)使用。被氯乙烯氣體帶出的少量樹脂在泡沫捕集器捕下來,流至沉降池中,作為次品處理

71、。   聚合物懸浮液送堿處理釜,用濃度為36%~42%的NaOH溶液處理,加入量為懸浮液的0.05%~0.2%,用蒸汽直接加熱至70~80℃,維持1.5~2.0h,然后用氮氣進行吹氣降溫至65℃以下時,再送入過濾和洗滌。   在臥式刮刀自動離心機或螺旋沉降式離心機中,先進行過濾,再用70~80℃熱水洗滌二次。經(jīng)脫水后的樹脂具有一定含水量,經(jīng)螺旋輸送器送入氣流干燥管,以140~150℃熱熱風為載體進行第一段干燥,出口樹脂含水量

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