熱分析在高分子材料研究中的應用與發(fā)展

1、熱分析在高分子材料研究中的應用與發(fā)展,9/18/2006,概述,熱分析技術是一種在溫度程序控制下研究材料的各種轉變和反應如脫水、結晶、熔融、蒸發(fā)、相變等以及各種材料熱分解過程和反應動力學問題的分析測試方法。熱分析應用較廣在于它能夠對各種物質提供極其豐富的信息，如熔點、玻璃化溫度、軟化點、沸點、熔化熱、汽化熱、結晶熱、比熱、純度、爆燃溫度、蛋白質變態(tài)的測量、水分分布、熱平衡、相圖制作、晶體微細分布、液晶、固相反應、聚合反應、置換反應、離

2、解反應、異構化反應、分解反應和化學反應動力學過程等。熱分析技術有：熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法、熱機械分析法和動態(tài)機械熱分析法等，它們在高分子材料測試的領域都有廣泛的應用。,熱分析技術的起源,1899年，英國的Roberts-AustenWC為差熱分析儀的原理奠定了基礎，他用兩對熱電偶反向連接，輸出的信號用一個鏡式檢流計顯示，研究圓柱形鋼樣品的熱譜圖。1915年，日本科學家本多光太郎首次在分析天平的基礎上研制出“熱天平”，開創(chuàng)了

3、“熱重分析”技術。20世紀50年代，由于電子工業(yè)的發(fā)展，自動控制和自動記錄技術開始大量應用，熱分析向自動動化、定量化、微型化方向發(fā)展，出現(xiàn)了各種商品儀器，大大推動了熱重法的進一步發(fā)展，1953年Keyser W L D發(fā)明了微商熱重法。1964年，美國Watson E S等人在差熱分析技術基礎上發(fā)明了“差看掃描量熱分析”，美國Perkin-Elmer公司率先研制了功率補償型DSC-1型差示掃描量熱儀進而發(fā)展并完善了差示掃描量熱技術。

4、,9/18/2006,熱分析技術的起源,近年來，隨著微電子技術的迅速發(fā)展和分析軟件的不斷出現(xiàn)，熱分析儀實現(xiàn)了功能綜合化、溫度程序化、記錄自動化和樣品微量化，分析精度愈來愈高，從而擴大了其適用的研究領域。雖然熱分析起源于一百多年前，但熱分析技術廣泛應用于聚合物材料，僅僅是三十多年前才開始。,9/18/2006,熱重分析技術在高分子材料中的應用,熱重法是在程序控溫下，測量物質的質量隨溫度(或時間)的變化關系。熱重分析儀主要適用于研究物質的

5、相變、分解、化合、脫水、吸附、解析、熔化、凝固、升華、蒸發(fā)等現(xiàn)象及對物資作鑒別分析、組分分析、熱參數(shù)測定和動力學參數(shù)測定等。熱重分析可以準確的分析出高分子材料中填料的含量。,9/18/2006,熱重分析技術在高分子材料中的應用,熱重分析可以準確的分析出高分子材料中填料的含量。根據(jù)填料的物理化學特性，可以判斷出填料的種類。一般情況下，高分子材料在500℃左右基本全部分解，因此對于600--800℃之間的失重，可以判斷為碳酸鹽的分解，失重量

6、為放出的二氧化碳，可以計算出碳酸鹽的含量。剩余量即為熱穩(wěn)定填料的含量，如：玻纖，鈦白粉、鋅鋇白等的含量。熱重分析只能得出填料的含量，不能分析出填料的種類，將熱重分析殘渣進行紅外分析，便可判斷出填料的種類。,,,9/18/2006,差熱分析和差示掃描量熱法在高分子材料研究中的應用,差熱分析(DTA)是使試樣和參比物在程序升溫或降溫的相同環(huán)境中，測量兩者的溫度差隨溫度(或時間)的變化關系。差示掃描量熱法(DSC)是使試樣和參比物在程序升溫

7、或降溫的相同環(huán)境中，用補償測量使兩者的溫度差為零所必須的熱量對溫度(或時間)的依賴關系。,9/18/2006,差熱分析和差示掃描量熱法在高分子材料研究中的應用,DTA，DSC在高分子材料方面的應用特別廣泛，主要用于研究聚合物的相轉變，測定結晶度，測試熔點Tm，結晶度Xp，等溫結晶動力學參數(shù)，玻璃化轉變溫度Tg以及研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應，并測定反應溫度或反應溫度區(qū)、反應熱及一系列反應動力學參數(shù)。在玻璃化溫度時，高聚物的比熱

8、容會發(fā)生一個突變，DSC測定Tg就是基于高聚物在Tg轉變時比熱容增加這一性質進行的。,9/18/2006,熱機械分析法在高分子材料方面的應用,熱機械分析法(TMA)是在程序溫度控制下(等速升溫、降溫、恒溫或循環(huán)溫度)，測量物質在受非振蕩性的負荷(如恒定負荷)時所產生的形變隨溫度變化的一種技術。美國材料試驗學會已把它作為測試塑料的工具之一。,9/18/2006,熱機械分析法在高分子材料方面的應用,熱機械分析對研究和測量材料的應用范圍、加工

9、條件、力學性能等都具有十分重要的意義，可用它來研究高分子材料的熱機械性能、玻璃化轉變溫度Tg、流動溫度Tf、軟化點、楊氏模量、應力松弛、線性膨脹系數(shù)等[6]。熱機械分析分為靜態(tài)熱機械分析（TMA）和動態(tài)熱機械分析（DMA）兩類。,9/18/2006,熱機械分析法在高分子材料方面的應用,TMA在高分子材料中的應用如：環(huán)氧樹脂的膨脹系數(shù)和玻璃化轉化溫度的測定，嵌段聚氨酯相態(tài)結構的研究DMA能模擬實際使用情況，而且它對玻璃化轉變溫度(Tg

10、)、結晶、交聯(lián)、相分離及分子鏈各層次的運動都十分敏感，所以它是研究高分子材料分子松弛運動行為極為有用的方法，目前已經成為研究高分子性能的重要方法之一。DMA在高分子材料中的應用如：測量Tg、評價短期耐熱性和耐寒性、表征材料在某個溫度下阻尼性能的好壞、研究共混體系的相容性、老化機理研究及壽命預估等。,,DMA能模擬實際使用情況，而且它對玻璃化轉變溫度(Tg)、結晶、交聯(lián)、相分離及分子鏈各層次的運動都十分敏感，所以它是研究高分子材料分子松弛

11、運動行為極為有用的方法，目前已經成為研究高分子性能的重要方法之一。DMA在高分子材料中的應用如：測量Tg、評價短期耐熱性和耐寒性、表征材料在某個溫度下阻尼性能的好壞、研究共混體系的相容性、老化機理研究及壽命預估等[4]。,9/18/2006,熱分析技術的發(fā)展,高能化：提高DSC分析技術的靈敏度和效率一直是從事熱分析儀器研發(fā)工作者所面臨的挑戰(zhàn)。為提高靈敏度人們提出了一種快速掃描DSC，它能在很寬的溫度范圍內實現(xiàn)快速的升降溫掃描，從而具有比

12、傳統(tǒng)DSC高10倍以上的靈敏度和效率。由于實現(xiàn)了快速掃描，熔融過程中的再結晶現(xiàn)象和熔融后的分解現(xiàn)象可以基本消除，因此也消除了由此引起的未知熱現(xiàn)象。,9/18/2006,熱分析技術的發(fā)展,調制DSC(MDSC)技術：MDSC與DSC的區(qū)別從原理上是加熱方法的改變，即MDSC在傳統(tǒng)DSC線性升溫程序上疊加一個周期性正弦變化的加熱程序(調制信號)，從結果上是傳統(tǒng)DSC只能得到單一的信號，而MDSC在得到該信號的同時還獲得更多的信息，解釋更多現(xiàn)

13、象。主要表現(xiàn)在：將復雜轉變分解為更容易理解的成分；提高檢測弱轉變的靈敏度；在不損失靈敏度的前提下，提高分辨率；直接測量熱容；更準確的結晶度測量等。,9/18/2006,熱分析技術的發(fā)展,先進材料的發(fā)展對材料熱學性能和結構之間的關系提出了更高的要求，單靠一種技術或方法難以獲得完整的科學信息。結合熱分析儀和其他儀器的特點和功能實現(xiàn)聯(lián)用在線分析，擴大分析內容，是現(xiàn)代熱分析技術的一個發(fā)展趨勢擴大分析內容，是現(xiàn)代熱分析技術的一個發(fā)展趨勢。將熱分析