無機材料物理化學(xué)固體中的擴散

1、材料物理化學(xué)固體中的擴散,四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 楊為中,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),2,擴散現(xiàn)象：由于熱或其他原因?qū)е碌脑舆\動，物質(zhì)從系統(tǒng)的這一部分遷移至另一部分的現(xiàn)象，被稱為擴散。 擴散體系＝ 擴散物質(zhì)＋擴散介質(zhì)氣味——氣體分子擴散汽油味（g/g） 鹽酸的制備（g/l）液體混合、布朗運動——液體分子擴散墨水融解（l/l）、酒精（l/l）、咖啡融解（s/l）…固體分子…擴散么？半導(dǎo)體

2、摻雜（s/s）…………,,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),3,固體擴散示意-生活實例,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),4,固體擴散示意,【實例】基于固相擴散的半導(dǎo)體摻雜本征半導(dǎo)體——摻雜半導(dǎo)體-施主、受主,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),6,固體中同樣發(fā)生原子輸運、混合過程固體中原子間結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚力大得多故：固體中原子擴散比氣體、液體慢得多、甚至幾百萬倍！！盡管如此，只

3、要固體中原子、離子分布不均、存在濃度梯度，就會產(chǎn)生使?jié)舛融呌诰鶆虻亩ㄏ驍U散,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),7,在固體中，由于不存在對流，擴散就成為物質(zhì)傳輸?shù)奈┮环绞?。在材料科學(xué)中多種過程與擴散有關(guān)形成固溶體 半導(dǎo)體摻雜如相變、固相反應(yīng)、燒結(jié)工藝滲碳和滲氮工藝 氧化過程 高溫蠕變等,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),8,緒論,什么是擴散？——擴散是由熱運動

4、（溫度梯度）引起的雜質(zhì)原子、基質(zhì)原子或缺陷的輸運的一種過程從熱力學(xué)角度看，只有在絕對零度，才沒有擴散。除了溫度梯度、還有濃度梯度、化學(xué)位梯度等引起的物質(zhì)輸運過程,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),9,故：擴散是由于體系內(nèi)原子或離子存在有化學(xué)勢或電化學(xué)勢梯度（由溫度、濃度等因素引起）情況下，所發(fā)生的定向流動和互相混合過程擴散的結(jié)果即消除這種化學(xué)勢或電化學(xué)勢梯度，達到體系內(nèi)組分濃度的均勻分布或平衡,2024/3/16

5、,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),10,,典型擴散：突變濃度——均勻濃度分布,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),11,9-1 擴散的基本特點及擴散方程,一. 固體擴散的基本特點1.擴散開始于較高溫度（低于固體熔點）所有質(zhì)點均束縛在三維周期性勢阱中，質(zhì)點間相互作用強，質(zhì)點每一步遷移必須從熱漲落或外場中獲取足夠能量以克服勢阱能量,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),12,,2. 固體中質(zhì)點擴散各向異性和

6、擴散速率低固體中原子或離子的遷移方向和自由行程受結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中質(zhì)點排列方式的限制，依一定方式所堆積的結(jié)構(gòu)將以一定對稱性和周期性限制著每一步遷移的方向和自由行程,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),13,二 菲克定律與擴散動力學(xué)方程微觀角度，固體擴散由于彼此結(jié)構(gòu)差異存在不同宏觀角度，大量擴散質(zhì)點看作作無規(guī)布朗運動，介質(zhì)中質(zhì)點的擴散均遵循相同的統(tǒng)計規(guī)律——著名的菲克定律：描述濃度場下物質(zhì)擴散的動力學(xué)方程,2024/3/1

7、6,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),14,當(dāng)固體中存在的質(zhì)點、不均勻分布的雜質(zhì)或空位缺陷沿晶格運動菲克認(rèn)為：流體和固體中質(zhì)點的遷移在微觀上不同，但從宏觀連續(xù)介質(zhì)的角度看，遵守相同的統(tǒng)計規(guī)律：在連續(xù)介質(zhì)構(gòu)成的擴散體系中擴散質(zhì)的濃度c一般是空間r和時間t的函數(shù)即：擴散體系中，參與擴散質(zhì)點的濃度因位置而異，且隨時間變化,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),15,,菲克認(rèn)為：擴散過程與熱傳導(dǎo)過程的相似菲克Fick第一定律，

8、即：擴散過程中，單位時間內(nèi)通過單位截面的擴散流量密度（或質(zhì)點數(shù)） J與擴散質(zhì)點的濃度梯度成正比,D：擴散系數(shù)（m2/s或cm2/s）；負號：粒子從濃度高處向濃度低處擴散（逆濃度梯度方向）,,,,,Jx,,,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),16,Fick第一定律,Fick第一方程的局限性：濃度隨時間的變化沒有得到反映,溶質(zhì)原子流動的方向與濃度降低的方向一致,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),17,考

9、慮三個方向的擴散對于大部分玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，認(rèn)為擴散系數(shù)D與方向無關(guān)，即Dx＝Dy＝DzD可以看作衡量一個具有單位濃度梯度體系的擴散速率的參數(shù)。在20～1500 ℃范圍，固體D＝10－2～10－4 cm2/s；D不僅與溫度有關(guān)，更依賴于物質(zhì)及其結(jié)構(gòu),2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),18,菲克第一定律：適用于穩(wěn)定擴散問題，即：擴散質(zhì)點濃度分布不隨時間變化。即dc/dx不隨時間t變化Fick第

10、一定律：不涉及擴散系統(tǒng)內(nèi)部原子運動的微觀過程；擴散系數(shù)反映了擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性；不僅適用于擴散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴散過程的任一時刻,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),19,實際體系中，一般擴散過程沒有達到穩(wěn)定狀態(tài)，規(guī)定的邊界條件在變動，dc/dx均在變化，是dx和t的函數(shù)即：擴散系統(tǒng)中每一點的擴散物質(zhì)濃度將隨時間變化——叫做非穩(wěn)態(tài)擴散。絕大多數(shù)擴散過程是非穩(wěn)態(tài)擴散。隨著擴散時

11、間的繼續(xù)而產(chǎn)生的濃度空間分布——菲克Fick第二定律,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),20,Fick第二定律的推導(dǎo),一維情況，體積元 AΔx,一維情況Δt時間內(nèi)，體積元中擴散物質(zhì)的積累量,,,,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),21,假定擴散系數(shù)D不隨物質(zhì)濃度而變化，則：,非穩(wěn)態(tài)擴散：擴散濃度是時間和距離的函數(shù),2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),22,Fick第二定律即不穩(wěn)定擴散的

12、基本動力學(xué)方程，它表達了在某一位置，擴散元素濃度隨時間變化的速率與該位置上濃度對x的二次導(dǎo)數(shù)的關(guān)系是一個普遍的表達方程，它包含了擴散第一方程。當(dāng)令dC/dt=0時，該式就簡化為Fick第一定律。,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),23,Fick定律的應(yīng)用氣體通過平面玻璃（陶瓷）隔板的滲透——穩(wěn)定擴散【例】一玻璃隔板，兩邊恒壓P1、P2（低），穩(wěn)定狀態(tài)時，氣體以恒速通過隔板滲透，求擴

13、 散通量？ 如何建立濃度梯度模型！,,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),24,Fick定律的應(yīng)用玻璃板表面濃度由氣體在玻璃中的溶解度s決定,Sievert定律：雙原子氣體分子,可見：實際應(yīng)用中為減少氫氣等氣體滲透措施：選用金屬D較小、s較小、增加壁厚、球形容器,球形容器：相同體積，表面積最小,

14、,,,,r1,r2,P2,P1,右邊積分,,,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),26,Fick定律的應(yīng)用【例】設(shè)有以直徑為3cm的厚壁管道，被厚度為0.001cm的鐵膜片隔開，在膜片一邊，每cm3中含5×1019個N原子，該氣體不斷通過管道，在膜片另一邊的氣體中，每cm3中含1×1018個N原子。若N在鐵中的擴散系數(shù)為4×10－7cm2/s，計算通過鐵膜片的N原子總數(shù),2024/3/16

15、,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),27,指導(dǎo)實際：高壓儲氣罐氣體滲透問題－若高N原子一側(cè)不連續(xù)補充氣體，N原子將滲透殆盡,【例】制造晶體管的方法之一是將雜質(zhì)原子擴散進入半導(dǎo)體材料，如果單晶硅中，硅片厚度為0.1cm，其中每107個硅原子中含有一個磷原子，而表面上是涂有每107個硅原子中有400個磷原子，計算濃度梯度：1）每厘米上原子百分?jǐn)?shù)？2）每厘米上單位體積的原子百分?jǐn)?shù)。 注：硅-晶格常數(shù)a=0.5431nm,內(nèi)部P濃度,

16、表面P濃度,濃度梯度,晶胞體積,,,Si-金剛石結(jié)構(gòu)，單位晶胞中含有8個Si,107個Si所占體積：,濃度梯度,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),31,9-2 擴散的熱力學(xué)條件,Fick定律——定向宏觀物質(zhì)流-濃度梯度導(dǎo)致大量擴散質(zhì)點無規(guī)布朗運動的必然結(jié)果不存在外場時，粒子的遷移-熱振動引起外場作用，粒子的遷移-形成定向的擴散流故：形成定向擴散流必需要有推動力，通常由濃度梯度提供的即使沒有濃度梯度，在其他力場、

17、電場等因素下，也可能出現(xiàn)定向物質(zhì)流（擴散）,無濃度梯度時的擴散低濃度——高濃度玻璃分相、晶界上溶質(zhì)偏聚、固溶體中元素偏聚熱力學(xué)原理：擴散的根本驅(qū)動力——化學(xué)位（勢）梯度化學(xué)位梯度包括一切影響擴散的外場：電場、磁場、應(yīng)力場等僅當(dāng)化學(xué)位梯度為零時，系統(tǒng)擴散達平衡,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),33,9-3 擴散的微觀規(guī)律和擴散機構(gòu),一. 擴散的布朗運動理論Fick定律從宏觀上定量描述了擴散行為，將濃度以外

18、的一切影響因素均包括于擴散系數(shù)D之中，但并未賦予其明確意義,擴散的布朗運動理論,固體中質(zhì)點擴散本質(zhì)——無規(guī)布朗運動與濃度梯度無關(guān)無序擴散——熱起伏、熱活化，質(zhì)點遷移三維周期性勢壘，晶體結(jié)構(gòu)束縛愛因斯坦（Einstein，1905）首先用統(tǒng)計方法得到擴散方程，并使宏觀擴散系數(shù)與質(zhì)點的微觀運動得到聯(lián)系,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),35,愛因斯坦擴散方程－擴散的布朗運動理論,無序擴散系數(shù)以躍遷距離、躍遷頻率為

19、基本因素,D：擴散系數(shù)；r：原子遷移自由程；f：原子的有效躍遷頻率,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),36,擴散的布朗運動理論確定了Fick定律中D的物理含義，為從微觀角度研究擴散系數(shù)奠定了物理基礎(chǔ) 擴散系數(shù)既反映了擴散介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；又反映了質(zhì)點的擴散機構(gòu)(f、r不同），它是建立擴散微觀機制與宏觀擴散系數(shù)之間的橋梁,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),37,擴散種類,（1）按濃度均勻程度分：

20、互擴散：有濃度差的空間擴散；（在多元體系中擴散） 自擴散：沒有濃度差的擴散（原子在自己組成的晶體中進行擴散）（2） 按擴散方向分： 由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散叫順擴散，又稱下坡擴散、正常擴散：本征擴散系數(shù)Di＞0，引起溶質(zhì)均勻化 由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散叫逆擴散，又稱上坡擴散、反常擴散（逆擴散）：Di＜0；結(jié)果：引起溶質(zhì)偏聚或分相,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),38,（3）按擴散性質(zhì)

21、分： 本征（自）擴散：由熱漲落引起本征熱缺陷作為遷移載體的擴散； 非本征擴散：由非熱引起，如固溶雜質(zhì)（電價或濃度）缺陷或非化學(xué)計量缺陷導(dǎo)致的擴散（4） 按擴散有序度分：有序擴散：有規(guī)律、有序進行的擴散無序擴散：符合布朗擴散理論，無取向推動力，質(zhì)點遷移完全無序、隨機，只表示質(zhì)點離開平衡位置的頻率程度，擴散結(jié)構(gòu)并不引起定向擴散流,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),39,（5）按擴散位置分： 體擴散

22、，晶界、表面擴散、位錯擴散等（1）～（4）均為體擴散（內(nèi)擴散）：在晶粒內(nèi)部進行的擴散（一般通過點缺陷運動進行）在晶體位錯、晶界、表面上組分活動劇烈的地方，擴散更易進行表面擴散：在表面進行的擴散晶界擴散：沿晶界進行的擴散表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴散。此外還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。,6)本征擴散、非本征擴散本征——熱起伏引起點缺陷-擴散空位間隙非本征——雜質(zhì)、非化學(xué)計

23、量,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),41,二. 質(zhì)點遷移的微觀機制晶體中，質(zhì)點遷移方式（擴散）受結(jié)構(gòu)對稱性、周期性限制主要遷移機構(gòu)：空位機構(gòu) 和 間隙機構(gòu),2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),42,1.空位機構(gòu)：以空位遷移作為媒介本征缺陷、雜質(zhì)不等價置換→空位空位周圍格點上原子或離子跳入空位：空位與跳入的原子分別作了相反方向遷移，空位移動方向為原子（離子）移動的反方向,2024/3/16,楊為

24、中 材 料 物 理 化 學(xué),43,空位機構(gòu)要求的畸變能不大是各種離子化合物、氧化物及合金中的主要擴散機制凡是較大離子擴散以空位機構(gòu)占支配,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),44,2. 間隙機構(gòu)：晶體內(nèi)填隙原子（離子）沿間隙位置移動,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),45,填隙離子遷移將造成較大的晶格畸變，構(gòu)成勢壘，使得間隙機構(gòu)不易進行僅當(dāng)填隙原（離）子半徑比基質(zhì)原（離）子小得多時，或間隙

25、多/大時，采取間隙機制進行擴散CaF2中存在陰離子F-間隙擴散機制否則，原子躍遷將引起較大局部晶格畸變，間隙機制將被其他機制取代,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),46,三. 擴散系數(shù)晶體中微觀擴散機構(gòu)不同，則質(zhì)點擴散的擴散系數(shù)也不同，按愛因斯坦方程可建立擴散機構(gòu)與系數(shù)的關(guān)系,有效躍遷兩條件原子躍遷頻率，躍過能壘ΔG的能力易位概率，質(zhì)點周圍空位概率，~空位濃度,A-比例系數(shù)：質(zhì)點周圍可供遷移位置數(shù)，如：體