有機污染物電催化氧化有效電流表征及其階段反應(yīng)動力學(xué).pdf

1、電催化氧化工藝具有氧化效率高、適用范圍廣、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，是有效處理含鹽有機廢水的可行手段之一；然而，電極材料類型與有機物種類之間耦合機制和有機物電催化氧化動力學(xué)模型的匱乏嚴重制約了該技術(shù)的深入發(fā)展與工程應(yīng)用。本文深入研究了有機污染物陽極與粒子電極電催化氧化進程，進行了各反應(yīng)階段電催化反應(yīng)有效電流表征，基于電化學(xué)本征動力學(xué)和法拉第定律建立了階段反應(yīng)理論；與此同時，結(jié)合填充床電極反應(yīng)器處理苯酚、甲基橙模擬廢水和垃圾滲濾液多種有機廢水的電解

2、實驗，進行階段反應(yīng)動力學(xué)理論模型驗證。論文主要研究成果如下：
　　(1)分別采用刷涂-熱解與恒流電鍍工藝制備了IrO2-Ta2O5/Ti與β-PbO2/Ti陽極，使用SEM、XRD及XPS對其微觀形貌與晶相結(jié)構(gòu)進行觀察與分析，結(jié)果表明Ir(IV)、Pb(IV)與氧原子結(jié)合形成活性氧化物組分存在于電極表層，有利于陽極電催化性能發(fā)揮；IrO2-Ta2O5/Ti與β-PbO2/Ti陽極在苯酚、甲基橙模擬廢水和垃圾滲濾液電解質(zhì)中的極化曲線

3、顯示二者析氧電位分別為1.08V與1.79V；電極電位1.85V所得的電化學(xué)阻抗譜圖表明，有機污染物在兩陽極表面電催化反應(yīng)的Nyquist等效電路可表述為R(CW(R(QR)))，依據(jù)電流作用規(guī)律，提出有機物陽極氧化系數(shù)表征陽極表面有機物氧化有效電流，并定量評估不同陽極對特異性物化屬性廢水的電催化降解性能。
　　(2)以顆粒活性炭（AC）為基體，分別應(yīng)用溶膠-凝膠法、氧化還原法和熱分解法制備了TiO2/AC、MnO2/AC和SnO

4、2-Sb/AC、SnO2-Sb-Mn/AC粒子電極。BET比表面積、BJH孔徑分布及鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀電解質(zhì)循環(huán)伏安分析表明四種粒子電極的最佳負載量分別為4.4％，4.9%，1.9%和6.8%；XRD、SEM、EDS及TEM測試結(jié)果表明實驗制備的TiO2晶格粒度為10.64nm，主要以金紅石相及銳鈦礦晶型存在，且在AC表面及內(nèi)孔形成連續(xù)均勻的負載膜；MnO2粒徑為11.34nm，多以四方及菱形結(jié)構(gòu)α-MnO2和δ-MnO2存在，易于聚

5、團形成球狀顆粒附著于AC孔徑邊緣；Sn和Sb在AC表面的摩爾比為8.33:1，相應(yīng)氧化物在AC表面無顯著特征性形貌，結(jié)晶度差且粒徑較大（14.68nm）；Mn摻雜后，SnO2-Sb-Mn活性組分的結(jié)晶程度明顯提高，各氧化物固溶存在于AC裂縫、斷層及孔隙結(jié)構(gòu)中，表面元素組成比例為mSn:mSb:mMn=7.36:1:2.26。納米金屬氧化物負載型粒子電極在有機廢水處理過程中均表現(xiàn)出一定的脫落及對AC催化性能提升特性，SnO2-Sb-Mn/

6、AC與 TiO2/AC粒子電極有機廢水電解處理過程活性組分流失少，電催化活性強，而SnO2-Sb/AC與MnO2/AC粒子電極活性負載氧化物脫落明顯，催化性能相對較差；粒子電極的添加可不同程度上擴展電極活性中心面積，實現(xiàn)有機污染物的快速、節(jié)能去除；采用四種負載型粒子電極組裝填充床電極反應(yīng)器實現(xiàn)了苯酚廢水高效、長周期去除且消除苯酚電催化降解過程環(huán)境毒害較強的苯醌物質(zhì)積累。填充床電極反應(yīng)器有機污染物電催化反應(yīng)等效電路模型同平板床電極反應(yīng)器，

7、定義粒子電極有機物氧化電流占比β=（RIns/RIns+ROrg）-γ，描述粒子電極有機物電催化氧化有效電流，評估粒子電極有機廢水電解性能。
　　(3)通過陽極、粒子電極表面有機物降解有效電流密度與有機物氧化即時極限電流密度的定量關(guān)系，提出完備的有機物電催化“階段反應(yīng)”動力學(xué)體系，利用有效電荷傳遞與有機物電極傳質(zhì)速率特性界定有機物電催化氧化反應(yīng)控制步驟，探究各種控制步驟下的動力學(xué)特征，揭示有機物電催化反應(yīng)進程與電極材料（陽極與粒子

8、電極）、操作條件、有機廢水物化屬性及反應(yīng)器構(gòu)型之間的定量函數(shù)關(guān)系，基于法拉第定律推導(dǎo)了適合于有機物電催化反應(yīng)的COD濃度預(yù)測模型、電流效率及能耗計算模型；理論數(shù)值與實驗數(shù)據(jù)具有較高的相關(guān)性。
　　(4)提出有機物電催化反應(yīng)的“電容效應(yīng)”新概念，進行IrO2-Ta2O5/Ti與β-PbO2/Ti電極在模擬苯酚、甲基橙及垃圾滲濾液電解質(zhì)中比電容表征及電容效應(yīng)動力學(xué)分析，結(jié)果表明IrO2-Ta2O5/Ti電極（活性電極）有機物電催化過程

9、形成的電容量及比電容遠大于β-PbO2/Ti電極（非活性電極）：IrO2-Ta2O5/Ti電極在苯酚、甲基橙及垃圾滲濾液電解質(zhì)中5.0mV/s循環(huán)伏安掃描速率下比電容為28.0~32.5mF/cm2，充放電電流密度可達15.0~18.0mA/cm2；而β-PbO2/Ti電極在三類電解質(zhì)溶液5.0mV/s掃速下比電容僅為9.0~12.0mF/cm2，充放電電流密度維持在1.0~3.0mA/cm2。鈦基銥鉭電極較二氧化鉛電極在三類電解質(zhì)溶液

10、中較小的電極電阻及電荷轉(zhuǎn)移電阻是其優(yōu)良電容特性的直接原因。與此同時，同一陽極在不同電解質(zhì)溶液中亦體現(xiàn)了明顯的電容特性差異，這主要取決于不同有機物電解質(zhì)電催化過程形成法拉第贗電容大小差異：電導(dǎo)率相同的苯酚、甲基橙及垃圾滲濾液廢水，甲基橙電解質(zhì)溶液較高的電催化活性激發(fā)比電容量最大，實際垃圾滲濾液次之，苯酚電解質(zhì)溶液最差。填充床電極反應(yīng)器因粒子電極的添加，比電容增大，各粒子電極電荷存儲能力順序為 MnO2/AC>SnO2-Sb-Mn/AC>S

11、nO2-Sb/AC>TiO2/AC>AC。苯酚電解質(zhì)溶液中，充放電電流密度5.0mA/cm2時，床層比電容為48.28mF/cm2；最大充放電電流密度20.0mA/cm2，放電持續(xù)時間0.6s，放電電流可保障有機廢水在床層斷電后的有機物降解。本文中電容行為表征及比電容計算為有機廢水的脈沖供電電解奠定了理論基礎(chǔ)。
　　(5)基于填充床電極反應(yīng)器有機物降解動力學(xué)特征提出了分級供電廢水電解處理方式，使有機廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間等于反應(yīng)