熱學(xué)（二，秋季學(xué)期）－1[0001]

1、1,熱力學(xué)第一定律要求：在一切熱力學(xué)過程中，能量一定守恒。,但是，滿足能量守恒的過程是否一定都能實(shí)現(xiàn)？,實(shí)際過程的進(jìn)行有方向性，滿足能量守恒的過程不一定都能進(jìn)行。,熱力學(xué)第二定律：自然過程（不受外來干預(yù)，例如孤立體系內(nèi)部的過程）總伴隨著分子混亂程度或無序程度（用“熵”來量度）的增加。,§3.1 熱力學(xué)第二定律,2,一.熱力學(xué)第二定律的宏觀表述,不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。,1、開爾文表述,,2、克勞

2、修斯表述,克氏和開氏兩種表述等價(jià)。,不可能從單一熱庫(kù)吸熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。或，不存在第二類永動(dòng)機(jī)。,3,將上述無功致冷機(jī)和一熱機(jī)組成復(fù)合機(jī)，就可以使復(fù)合機(jī)成為一單源熱機(jī)。    單源熱機(jī)的唯一效果是從高溫?zé)嵩碩1吸收熱量Q1-Q2，使之全部變成功,因此開爾文表述也不成立。,（1）如果克勞修斯表述不成立，可假設(shè)存在一個(gè)無功致冷機(jī)，它能將熱量Q2從低溫?zé)嵩碩2傳到高溫?zé)嵩碩1，而

3、不引起其他變化。,二 熱力學(xué)第二定律兩種表述的等效性,4,（2）如果開爾文表述不成立，可假設(shè)存在一個(gè)單源熱機(jī)，它能從高溫?zé)嵩碩1吸收熱量Q1，使之全部變成功A。,將上述單源熱機(jī)與一制冷機(jī)組成復(fù)合機(jī)，用單源熱機(jī)輸出的功 A 驅(qū)動(dòng)制冷機(jī)，就可以使復(fù)合機(jī)成為一無功致冷機(jī)。    無功致冷機(jī)的唯一效果是將熱量 Q2 從低溫?zé)嵩?T2 傳到高溫?zé)嵩?T1，而不引起其他變化。  

4、60; 因此克勞修斯表述也不成立。,5,思考題---2.8 2.17權(quán)?；ńㄗh李昊田準(zhǔn)備PPT,思考題,2.8、理想氣體從初態(tài) 經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)過程膨脹到體積V，如果是按等壓、等溫、絕熱等不同過程進(jìn)行，試分析在哪一個(gè)過程中吸熱最多？各過程能量改變情況如何？理想氣體狀態(tài)方程：理想氣體內(nèi)能變化：對(duì)于等壓過程p始終保持不變，所以有：,,,,,,,,,,,等壓過程中所吸收的熱量：其內(nèi)能變化：在等溫過程中T始終

5、保持不變，因?yàn)槔硐霘怏w的內(nèi)能只與溫度有關(guān)：根據(jù)狀態(tài)方程：,,,,,,,,,,,,思考題,在等溫過程中的熱量的變化為：在絕熱過程中體系與外界沒有熱量的交換，所以已知在絕熱過程中p與V有如下關(guān)系：所以，對(duì)于整個(gè)過程：,,,,,,,,,,,思考題,在這個(gè)過程中體系的內(nèi)能的變化就等于體系對(duì)外界所做的功：,,,,,,,,思考題,2.17、制冷系數(shù)是否可以大于1？這是否違反熱力學(xué)第一定律？首先應(yīng)明確制冷系數(shù)與熱機(jī)效率是不同的概念

6、考慮如下過程（P103例2-10）：a-b與c-d為等溫過程，b-c與d-a為等體過程過程a-b為等溫膨脹工作物質(zhì)從低溫物體吸收熱量：過程c-d中工作物質(zhì)向環(huán)境中放出熱量：,,,,,,,,,思考題,整個(gè)過程中工作物質(zhì)所做的功為：所以其冷凍系數(shù)為：若需要ε>1，則只要保證而這個(gè)條件顯然是可以滿足的,,,,,,,,,,12,課間休息,13,落葉永離，覆水難收；欲死灰之復(fù)燃，艱乎其力；愿破鏡之重圓，冀也無端

7、；人生易老，返老還童只是幻想；生米煮成熟飯，無可挽回。大量成語表明，自然現(xiàn)象，歷史人文，大多是不可逆的。故孔夫子在川上有“逝者如斯”之嘆?！?14,反之，如果用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原來的過程稱為不可逆過程。,系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，即系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)，同時(shí)消除了系統(tǒng)對(duì)外界引起的一切影響，則原來的過程稱為可逆過程。,只有理想的無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程，才是可逆

8、過程。,§3-2 實(shí)際宏觀過程的不可逆性,一. 可逆過程與不可逆過程,15,1、功熱轉(zhuǎn)換,功?熱：重物下落，功全部轉(zhuǎn)變成熱,水溫降低，產(chǎn)生水流，推動(dòng)葉片轉(zhuǎn)動(dòng)，提升重物，而不引起其它任何變化。,通過摩擦使功變熱的過程是不可逆的，逆過程不能自動(dòng)發(fā)生。,—過程不能自動(dòng)發(fā)生。,，并且不引起其它任何變化。,熱?功：,不可逆過程,16,因?yàn)橐鹆藲怏w體積膨脹。,不可逆：,單一熱源熱機(jī)（第二類永動(dòng)機(jī)）不能制成。,而氣體不能自動(dòng)壓縮，逆過程

9、不能自動(dòng)發(fā)生。,,熱?功 是可逆的？,17,有限溫差的兩個(gè)物體相接觸，熱量總是自動(dòng)由高溫物體傳向低溫物體。相反過程不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。,當(dāng)然，用致冷機(jī)可把熱量由低溫物體傳向高溫物體。,有限溫差熱傳導(dǎo)不可逆。,但外界必須對(duì)工質(zhì)做功，這引起了其它效果。,2、熱傳導(dǎo),18,3、氣體的絕熱自由膨脹,氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆的。,非平衡態(tài),非平衡態(tài)?平衡態(tài)：可以自動(dòng)進(jìn)行,平衡態(tài)?非平衡態(tài)：不能自動(dòng)進(jìn)行，氣體不能自動(dòng)壓縮。,19,二 熱力學(xué)

10、第二定律揭示了宏觀過程不可逆性,自然的宏觀過程的不可逆性相互依存。一種實(shí)際過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性。反之，如果一種實(shí)際過程的不可逆性消失了，則其它實(shí)際過程的不可逆性也就隨之消失了。,總結(jié)：實(shí)際宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)和非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化。所以，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的。,20,高溫?zé)釒?kù)T1,,高溫?zé)釒?kù)T1,1. 由熱傳導(dǎo)的不可逆性推斷自由膨脹的不可逆,21,各種自然過程的方向性具有共同的本質(zhì)。,可

11、選任一自然過程描述自然過程的方向性。,結(jié)論：,2. 由自由膨脹的不可逆性推斷功變熱的不可逆,高溫?zé)釒?kù)T1,,高溫?zé)釒?kù)T1,,Q1,22,三 可逆過程 例1：,氣體無摩擦、準(zhǔn)靜態(tài)壓縮。,例2：,溫差無限小“等溫”傳熱,準(zhǔn)靜態(tài)傳熱,23,吳大猷 《理論物理》第24頁,1.氣體的絕熱壓縮及膨脹，務(wù)必?zé)o限緩慢。2.氣體的等溫壓縮及膨脹。設(shè)一氣體，盛與一傳熱筒中，與一恒溫?zé)嵩幢３譄崞胶狻＞徛龎嚎s氣體，按照第一定律，外界對(duì)氣體所加之功，一部

12、分增加氣體內(nèi)能，一部分由氣體排至熱庫(kù)，此過程是可逆的。3.氣體的“自由膨脹”4.熱的傳導(dǎo)，兩個(gè)熱庫(kù)T1,T2(T1<T2)5.摩擦生熱6.氣體擴(kuò)散,24,2012年3月16日,§3-3 卡諾循環(huán)：工質(zhì)只和兩個(gè)恒溫?zé)釒?kù)交換熱量的準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán),一.卡諾熱機(jī)—按卡諾循環(huán)工作的熱機(jī),二.以理想氣體工質(zhì)為例，計(jì)算卡諾循環(huán)的效率,從高溫?zé)釒?kù)吸熱,向低溫?zé)釒?kù)放熱,27,因此,28,,卡諾循環(huán)的效率只由熱庫(kù)溫度決定：,卡諾循環(huán)的結(jié)

13、論：,(1) 卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)；(2) 卡諾循環(huán)的效率總是小于 1 的，（除非T2 = 0）,實(shí)際最高效率：,例.熱電廠,按卡諾循環(huán)計(jì)算：,非卡諾循環(huán)、耗散（摩擦等）,原因：,29,卡諾致冷機(jī)致冷系數(shù),三. 逆向卡諾循環(huán),30,31,3.4 卡諾定理,1.工作在相同溫度的高溫?zé)嵩春拖嗤瑴囟鹊牡蜏責(zé)嵩粗g的一切可逆熱機(jī),它們的效率都相等,而與工作物質(zhì)無關(guān),2.工作在相同溫度的高溫?zé)嵩春拖嗤瑴囟鹊牡蜏責(zé)嵩粗g的一切不可

14、逆熱機(jī),其效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率,一 卡諾定理,32,卡諾定理的證明:,,,高溫?zé)嵩碩1,,低溫?zé)嵩碩2,A,Q1,Q2,,所以 ? ≯ ?',可逆機(jī)甲,可逆機(jī)乙,33,同理可證明:,卡諾定理的證明:,? ≯ ?' 即 ?≤?',?' ≯ ? 即 ?'≤?,可逆熱機(jī)甲,可逆熱機(jī)乙,甲乙皆可逆熱機(jī) ?' = ?,?' ≯ ?,34,? ≯ ?' 即 ?≤?'

15、;,?' ≯ ? 即 ?'≤?,但卻不能得到,可逆熱機(jī)乙,因此，在同一高溫?zé)嵩春屯坏蜏責(zé)嵩粗g工作的不可逆熱機(jī)，其效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。,如果甲機(jī)是不可逆的，只是乙機(jī)可逆，則我們可以按照與上面相同的步驟得出,35,令不可逆的甲機(jī)作正循環(huán)，可逆的乙機(jī)作逆循環(huán)。,可以進(jìn)一步證明?'不能等于?,聯(lián)合循環(huán)的結(jié)果是工質(zhì)、熱源都完全復(fù)原，這與甲機(jī)是不可逆機(jī)矛盾。,36,理想氣體卡諾熱機(jī)（可逆過程）,在同樣兩個(gè)溫度T

16、1和T2之間工作的各種工質(zhì)的卡諾循環(huán)的效率都由上式給定，而且是實(shí)際熱機(jī)的可能效率的最大值，即,結(jié)論：,37,試著證明（10分鐘練習(xí)題)：任意循環(huán)過程的效率，不能大于工作于它所經(jīng)歷的最高溫?zé)嵩春妥畹蜏責(zé)嵩粗g的卡諾循環(huán)的效率。,任意循環(huán)過程可看成一系列微小卡諾循環(huán)組成,39,2002年3月21日,40,問題：課本137頁只在兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g工作的可逆熱機(jī)必然是卡諾熱機(jī)，其工作過程是由兩條等溫線和兩條絕熱先組成的卡諾循環(huán)。請(qǐng)思考，為什

17、么？,41,卡諾定理的應(yīng)用 熱力學(xué)溫標(biāo),根據(jù)卡諾定理，工作于兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的一切可逆機(jī)的效率，只與這連個(gè)熱源的溫度有關(guān)。,假設(shè)有一個(gè)可逆機(jī)甲，乙，丙甲從 吸熱Q1,向 放熱Q2,42,丙從 吸熱Q1,向 放熱Q3,乙從 吸熱Q2,向 放熱Q3,43,44,用卡諾循環(huán)定義熱力學(xué)溫標(biāo),在卡諾循環(huán)中，從高溫?zé)釒?kù)吸的熱與放給低溫?zé)釒?kù)的熱之比，等于兩熱庫(kù)溫度?1和?2之比，且與工質(zhì)無

18、關(guān)：,取水三相點(diǎn)溫度為計(jì)量溫度的定點(diǎn)，并規(guī)定,得到熱力學(xué)溫標(biāo)（理論溫標(biāo)）：,在理想氣體概念有效的范圍內(nèi)，熱力學(xué)溫標(biāo)和理想氣體溫標(biāo)等價(jià)。,,45,卡諾定理的應(yīng)用,內(nèi)能和物態(tài)方程的關(guān)系,假設(shè)：ab是溫度為T的等溫線cd是溫度為T-ΔT的等溫線bc,da絕熱線 計(jì)算可逆卡諾循環(huán)效率,提示,e,f,g,h,46,假設(shè)物質(zhì)經(jīng)歷一微小的可逆卡諾循環(huán)，abcd近似看作平行四邊形,循環(huán)對(duì)外做功就是Δ A=Sabcd=Sabef= Δ p Δ V

19、,熱力學(xué)第一定律，等溫過程AB中系統(tǒng)從外界吸收的熱量Δ Q為Sabgh+ΔU=[(p+p- Δ p)/2 dV]+ Δ U,卡諾定理:,47,例題：已知光子氣的物態(tài)方程，求其內(nèi)能密度。,48,教程 P381Clapeyron 方程 (1834),令吸(放)熱為正(負(fù))，上式為,其中 “?”:卡諾循環(huán)；“?”:不可逆循環(huán)。,“熱溫比”之和滿足:,一、克勞修斯不等式,§3-6 熵與熱力學(xué)第二定律,溫度T1和T2之間工作的卡諾循

20、環(huán)的效率是實(shí)際熱機(jī)效率的最大值，即,50,克勞修斯不等式,例. 兩熱庫(kù)循環(huán)過程熱溫比之和,其中 “?”：卡諾循環(huán)；“?”：不可逆循環(huán)。,51,克勞修斯等式的證明：,,,52,對(duì)克勞修斯不等式的解釋：,與可逆循環(huán)情況類比，不可逆循環(huán)可由一系列兩熱庫(kù)不可逆循環(huán) “構(gòu)成”,積分得,,53,表明 與始末兩態(tài)有關(guān),其熵差,二、態(tài)函數(shù)熵公式,54,態(tài)函數(shù)熵公式,無限小可逆過程,55,如果原過程不可逆，為計(jì)算?S必須設(shè)計(jì)一個(gè)假想的可逆過

21、程。,但計(jì)算?S時(shí)，積分一定要沿連接態(tài)a和態(tài)b的任意的可逆過程進(jìn)行！,,,注意：,?S只是狀態(tài)a和b的函數(shù)，與連接態(tài)a和態(tài)b的過程無關(guān)。實(shí)際過程可以是可逆過程，也可是不可逆過程。,56,熱力學(xué)基本方程,由熱力學(xué)基本方程可以求熵,綜合熱力學(xué)第一和第二定律，得,只有體積功時(shí),,拓展：Maxwell關(guān)系式,57,熵的計(jì)算,例3-1. 求n摩爾理想氣體由態(tài)（T1,V1) 到態(tài)（T2,V2 )的熵增。,1、用熱力學(xué)基本方程求熵,解：,58,? 摩

22、爾理想氣體（T1,V1)?（T2,V2)熵增為,對(duì)自由膨脹，溫度保持常數(shù)，熵增為,2、設(shè)計(jì)一個(gè)連接給定始、末態(tài)的假想可逆過程（原則是計(jì)算方便），積分計(jì)算熵增。,59,例題 1 Kg 冰在溫度為 0ºC , 壓強(qiáng)為 1×105 Pa 下熔解為水, 試求其熵變(水的熔解熱 ? = 3.34×105J · kg －1 ),假設(shè)熔解過程是可逆的，環(huán)境溫度等于 0ºC,60,例題 1 Kg 冰在

23、溫度為 0ºC , 壓強(qiáng)為 1×105 Pa 下熔解為水, 試求其熵變(水的熔解熱 ? = 3.34×105J · kg －1 ),實(shí)際熔解過程是不可逆的，環(huán)境溫度略高于0ºC,61,例題 1 Kg 水在溫度為 0ºC , 壓強(qiáng)為 1×105 Pa 下凝結(jié)為冰 , 試求其熵變(水的凝固熱 ? = 332.7 kJ · kg －1 ),62,解：（1）求

24、?S水,水從 20o C 到100o C，設(shè)計(jì)一個(gè)可逆?zhèn)鳠徇^程,例2. 1kg 的 20o C 水用100o C 的爐子加熱到 100o C，求 DS水和 DS爐子。水的比熱 C = 4.18kJ/kg.K,63,（2）計(jì)算?S爐子,爐子是熱庫(kù) 溫度是常數(shù),（3）（水＋爐子）的熵增,孤立體系內(nèi)發(fā)生的任意過程熵不減少。,64,只需對(duì)不可逆過程證明。,三 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示式,65,證明：對(duì)不可逆過程,克勞修斯不等式：,66,【

25、思考】如果循環(huán)方向反過來選取,將得到錯(cuò)誤結(jié)論。哪里出了錯(cuò)？,67,這和由（后面的）玻耳茲曼熵得到的結(jié)果相同。,四. 熵增加原理,68,設(shè)計(jì)可逆過程：無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)等溫絕熱膨脹,69,70,解 根據(jù)例題1，左半部氣體從開始到熱平衡的熵變,例題3.5：由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分(如右圖)，體積均為V，各盛1摩爾同種理想氣體。開始時(shí)左半部溫度為TA，右半部溫度為TB（<TA）。經(jīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間兩部分氣體達(dá)到共同的熱平衡溫度

26、。試計(jì)算此熱傳導(dǎo)過程初終兩態(tài)的熵差。,熱平衡溫度。,71,同樣，右半部氣體的熵變,熱傳導(dǎo)為不可逆過程的典型例子，此題證實(shí)不可逆過程的熵增加。,絕熱壁構(gòu)成的整個(gè)容器內(nèi)的氣體的熵變等于左半部氣體和右半部氣體的熵變之和,72,連接同樣初終兩態(tài)的等體積可逆過程R,左半部氣體從開始到熱平衡的熵變,同樣，右半部氣體的熵變,熱傳導(dǎo)為不可逆過程的典型例子，此題證實(shí)不可逆過程的熵增加。,一系列溫度相差無限小的熱源,73,熱力學(xué)第三定律,熱力學(xué)第三定律

27、The Third Law of thermodynamics,熱力學(xué)第二定律只定義了過程的熵變,而沒有定義熵本身.熵的確定，有賴于熱力學(xué)第三定律的建立.德國(guó)物理學(xué)家能斯特在研究低溫條件下物質(zhì)的變化時(shí),發(fā)現(xiàn)：“當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，凝聚系(固體和液體）的熵（即熱量被溫度除的商）在等溫過程中的改變趨于零?！?定義: 物質(zhì)在0K時(shí)的熵值為零普朗克于1912年提出:物質(zhì)在絕對(duì)零度時(shí)的熵等于零 limT→0KS=0(1)(1

28、)式為熱力學(xué)第三定律數(shù)學(xué)表達(dá)式.,熱力學(xué)第三定律的表述為:對(duì)于只涉及處于內(nèi)部平衡態(tài)之純物質(zhì)的等溫過程, 其熵變隨溫度同趨于零.也可以表述為：絕對(duì)零度不可能通過有限次過程達(dá)到,注意, 0K時(shí)物質(zhì)的熵為零只適用于內(nèi)部達(dá)熱力學(xué)平衡的體系, 若不滿足此要求, 即使溫度達(dá)0K, 物質(zhì)的熵也不為零.一般說來, 完美晶體滿足上述要求.不滿足要求的物質(zhì),如NO, 在0K下, 熵值并不為零, 任具有一定的數(shù)值, 這些物質(zhì)在0K的數(shù)值稱為殘

29、余熵.,NO 的殘余熵：NO的殘余熵是由分子的構(gòu)型引起，也稱為構(gòu)型熵。每個(gè)NO分子有NO、ON兩種構(gòu)型，即有兩種不同的狀態(tài)，1molNO擁有的不同狀態(tài)數(shù)為： W=2N S=klnW=kln2N =nkln2=Rln2 S(NO，殘余熵)=5.76 J/K.mol,由熱力學(xué)第三定律所求得的物質(zhì)的熵稱為:規(guī)定熵以前曾將規(guī)定熵稱為絕對(duì)熵, 考慮到人們對(duì)自然的認(rèn)識(shí)是有限的, 隨著科學(xué)的發(fā)展, 人類可能對(duì)熵有更深刻地認(rèn)識(shí)

30、, 故改稱為規(guī)定熵.規(guī)定熵可用熱化學(xué)方法測(cè)定得到, 也可由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論直接計(jì)算得到.,規(guī)定熵的求算方法為: S=∫0T ?Q/T =∫0T (Cp/T)dT(2)若物質(zhì)有相的變化, 要將相變的熵變加進(jìn)去. S (gas) =∫0T(熔) (Cp(s)/T)dT+?H熔/T熔+∫T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT(3) +?H沸/T沸 +∫

31、T(沸)T (Cp(g)/T)dT,Sm0是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)的規(guī)定熵.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定為: 溫度為T, 壓力為1p0的純物質(zhì). 量熱法測(cè)定熵的過程如圖:,從0～熔點(diǎn)測(cè)得固體的熵;,測(cè)定固體熔化過程的熵;,測(cè)定液態(tài)段的熵;,測(cè)定液體氣化的熵;,測(cè)定氣態(tài)的熵.,物質(zhì)在絕對(duì)零度附近時(shí), 許多性質(zhì)將發(fā)生根本性的變化.1.物質(zhì)的熵趨于常數(shù)，且與體積、壓力無關(guān)。 limT→0K(?S/?V)T=0 ∵S→0 limT→0K(?S/

32、?p)T=0,2.熱脹系數(shù)趨于零: ∵ (?V/?T)p=－(?S/?p)T ∴ limT→0K(?V/?T)p =－limT→0K(?S/?p)T = 0 故熱脹系數(shù): 1/V(?V/?T)p 在0K時(shí)也趨于零.,3.等壓熱容與等容熱容將相同: Cp－CV=T(?V/?T)p(?p/?T)V ∵ (?V/?T)p→0(T→0K) ∴ Cp－