疏水性有機(jī)污染物在水-土-沉積物體系中的環(huán)境行為與歸趨.pdf

1、疏水性有機(jī)化合物,如多溴聯(lián)苯醚、有機(jī)氯農(nóng)藥、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥等,普遍具有較大的辛醇／水分配系數(shù)(Kow),水溶性很低,疏水性很強(qiáng),極易吸附和富集于環(huán)境中的土壤、沉積物、懸浮顆粒和生物體中,是目前環(huán)境中最主要的一類污染物。因此,開展疏水性有機(jī)物在土-水/沉積物體系中的環(huán)境行為與歸趨研究有助于準(zhǔn)確評(píng)價(jià)該類化合物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),為環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供理論依據(jù)。
　　 本論文以美國(guó)南加州地區(qū)索爾頓湖(Salton Sea)為區(qū)域模型,研究

2、了疏水性有機(jī)物在水體沉積物中的污染水平和殘留特征。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)索爾頓湖區(qū)域沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出率為100％,總濃度最高可達(dá)109μg kg-1干重,平均濃度為6～30 ng g-1:擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的檢出率為90％,總濃度可高達(dá)26 ng g-1。DDT及其降解產(chǎn)物DDE為該地區(qū)主要農(nóng)藥污染物,含量占農(nóng)藥污染總量的70％以上；聯(lián)苯菊酯為主要的菊酯類農(nóng)藥,在所有好氣沉積物樣品占總菊酯類農(nóng)藥的90％以上,在90％的淹水樣品中,占總菊酯類

3、農(nóng)藥的50％以上。研究中結(jié)合地球統(tǒng)計(jì)分析軟件ArcGIS和Surfer,采用Kriging(克里格)數(shù)學(xué)模型對(duì)濃度水平進(jìn)行網(wǎng)格化(Gilding)插值,建立了主要污染物的濃度水平等值線數(shù)字地圖模型,直觀地描繪了索爾頓湖的污染水平、濃度特征和空間分布規(guī)律。模型顯示總體上該地區(qū)深層沉積物(5～30cm)較表層沉積物污染情況嚴(yán)重；阿拉莫河入湖口附近區(qū)域污染較新河入湖口附近嚴(yán)重:污染最嚴(yán)重的地方為河流入湖口附近15～30cm沉積物中,且以河流入

4、湖口為中心沿四周濃度呈不斷下降趨勢(shì),表明水體沉積物中DDTs的污染來源主要來于攜帶污染源的河水徑流輸入。
　　 土／沉積物-水分配系數(shù)Kd值和可溶性有機(jī)質(zhì)親和系數(shù)KDOC是評(píng)價(jià)疏水性有機(jī)物在環(huán)境中的遷移、擴(kuò)散、富集等行為的重要參數(shù)。但是由于傳統(tǒng)方法較難在不破壞系統(tǒng)平衡的條件下將可溶性有機(jī)質(zhì)分離出來,因此目前關(guān)于很多疏水性有機(jī)物還沒有真實(shí)Kd值及Kooc值的報(bào)道。本論文以熱點(diǎn)疏水性有機(jī)污染物多溴聯(lián)苯醚為代表,建立了多溴聯(lián)苯醚在水體

5、中自由態(tài)濃度的自動(dòng)固相微萃取檢測(cè)法,并將自動(dòng)固相微萃取法結(jié)合傳統(tǒng)液液萃取法,對(duì)傳統(tǒng)吸附分配系數(shù)Kd值偏差進(jìn)行校正。本研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)LLE法可人為壓縮PBDE的Kd值1.2～106倍。通過自動(dòng)固相微萃取較正后得到BDE-28、47、66、99、100、153、154和183的天然沉積物有機(jī)碳標(biāo)化分配系數(shù)log Koc分別為4.95～6.13、5.77～6.44、5.57～6.40、6.19～6.92、5.77～6.70、6.19～7.3

6、0、6.10～7.24和6.40～7.52；可溶性有機(jī)質(zhì)吸附系數(shù)log Kooc值分別為5.81～6.81,5.48～6.19,6.05～6.78,5.10～6.31,6.08～6.99,6.43～7.24,6.35～7.20和6.60～8.02?？傮w上來說,PBDE在沉積物有機(jī)質(zhì)和水體可溶性有機(jī)質(zhì)中的吸附性都非常強(qiáng),且PBDE的Koc和Kooc與其自身的正辛醇／水分配系數(shù)Kow之間呈顯著正相關(guān)性。
　　 為了研究新型疏水性有機(jī)

7、物——我國(guó)自主創(chuàng)制的新型除草劑丙酯草醚(ZJ0273)在環(huán)境中可能的行為與歸趨,本研究將14C同位素示蹤法與高效液相色譜系統(tǒng)分離純化技術(shù)和LC-MSn等波譜分析技術(shù)相結(jié)合,對(duì)該除草劑在實(shí)驗(yàn)室淹水厭氧培養(yǎng)條件下的殘留動(dòng)態(tài)變化規(guī)律、礦化動(dòng)力學(xué)和降解途徑進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),培養(yǎng)100 d時(shí),丙酯草醚在酸性紅砂土(S1)、中性黃松土(S2)和弱堿性濱海鹽土(S3)中,分別高達(dá)有26.5％、47.2％、和35.6％轉(zhuǎn)化成為結(jié)合態(tài)殘留。丙酯草醚不

8、同位置芳環(huán)之間的礦化速度之間存在差異,A環(huán)的礦化速度顯著快于B環(huán)和C環(huán),總體上其在淹水脅迫下的礦化速度非常慢,100 d的總礦化量都不超過2.5％。丙酯草醚在Sl、S2和S3中的母體半減期分別為:58～71 d,32～37 d和48～51天。本研究鑒定了丙酯草醚在淹水厭氧培養(yǎng)條件下的降解產(chǎn)物有:4-(2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)芐胺基)苯甲酸(M1)、4-(2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酰)苯甲酸(M2)、2-(4

9、,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酸(M3)、2-(4-羥基-6-甲氧基嘧啶-2-氧基)苯甲酸(M4)和4,6-二甲氧基嘧啶-2-醇(M5)。初步推斷出該除草劑在淹水厭氧培養(yǎng)下的降解途徑主要有四條:
　　 a)丙酯草醚母體M通過酯水解反應(yīng)脫去丙基生成M1,M1氧化生成中間產(chǎn)物4-(2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯酰胺基)苯甲酸,由于4-(2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯酰胺基)苯甲酸非常不穩(wěn)定,在淹水條件下迅速水

10、解生成M2,M2進(jìn)一步水解脫去對(duì)氨基苯甲酸生成M3,M3在微生物作用下可脫烷基生成M4,M4最終礦化開環(huán),生成二氧化碳。
　　 b)丙酯草醚母體M通過酯水解反應(yīng)脫去丙基生成M1,M1氧化生成中間產(chǎn)物4-(2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯酰胺基)苯甲酸,由于4-(2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氧基)苯酰胺基)苯甲酸非常不穩(wěn)定,在淹水條件下迅速水解生成M2,M2進(jìn)一步水解脫去對(duì)氨基苯甲酸生成M3,M3在微生物作用下發(fā)生醚鍵

11、斷裂生成M5,M5最終礦化開環(huán),生成二氧化碳。
　　 c)丙酯草醚母體M通過酯水解反應(yīng)脫去丙基生成M1后,M1發(fā)生羧基化水解生成M3,M3在微生物作用下可脫烷基生成M4,M4最終礦化開環(huán),生成二氧化碳。
　　 d)丙酯草醚母體M通過酯水解反應(yīng)脫去丙基生成M1后,M1發(fā)生羧基化水解生成M3,M3發(fā)生醚鍵斷裂后形成M5,M5最終礦化開環(huán),生成二氧化碳。
　　 本論文進(jìn)一步通過室外模擬農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)探討了丙酯草醚在土