黑碳對(duì)沉積物中疏水性有機(jī)物的生物富集、降解與基因毒性的作用機(jī)制.pdf

1、沉積物對(duì)疏水性有機(jī)物的吸附是影響其在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化，生物可利用性和生態(tài)效應(yīng)的主要因素之一。黑碳作為沉積物有機(jī)質(zhì)中一種特殊組分，對(duì)一些疏水性有機(jī)物（如多環(huán)芳烴，多氯聯(lián)苯等）有很強(qiáng)的吸附能力，其吸附能力可達(dá)沉積物中其他形式有機(jī)質(zhì)吸附能力的10-1000倍。因此研究黑碳對(duì)沉積物中疏水性有機(jī)物的生物可利用性（如生物富集，微生物降解，亞急性毒性）的作用機(jī)制有助于準(zhǔn)確評(píng)價(jià)疏水性污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，為沉積物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的制定提供理論依據(jù)。
　　 本

2、研究首先采用熱氧化法從杭州西湖沉積物中提取黑碳，以多環(huán)芳烴物質(zhì)-菲和芘，五氯苯酚以及擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥-氯菊酯為目標(biāo)污染物，采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和迭代計(jì)算法估算黑碳對(duì)沉積物中疏水性有機(jī)物吸附的貢獻(xiàn)。再選取生物碳(biochar)，木碳(charcoal)和單壁碳納米管(single-walled carbon nanotube)三種黑碳材料，從生物富集，微生物降解，亞急性毒性（基因毒性）三個(gè)方面闡述黑碳對(duì)沉積物中上述四種疏水性有機(jī)物生物可利用性

3、的作用。通過(guò)Tenax（多孔的高聚膜材料）解吸，固相微萃取-Polydimethylsiloxane(PDMS)纖維以及彗星實(shí)驗(yàn)等仿生手段表征生物可利用性，并結(jié)合模型構(gòu)建，多元線性回歸等數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)手段對(duì)黑碳影響生物可利用性的機(jī)制進(jìn)一步探討。主要結(jié)論如下：
　　 采用熱氧化法提取的沉積物黑碳對(duì)四種疏水性有機(jī)物的吸附能力差異明顯。黑碳對(duì)菲，芘和五氯苯酚的吸附能力強(qiáng)于沉積物中其他形式的有機(jī)碳，KBC分別為KTOC的21.9，34.7，1

4、7.0倍。黑碳對(duì)氯菊酯的吸附能力與沉積物中其他有機(jī)碳的吸附能力類(lèi)似，KBC僅為KTOC的1.2倍。隨著污染物液相濃度的增加，黑碳表面吸附點(diǎn)位趨于飽和，其對(duì)沉積物中疏水性有機(jī)物吸附的貢獻(xiàn)量下降。在液相濃度小于8.9μg/1和0.8μg/1時(shí)，黑碳對(duì)菲和芘的吸附貢獻(xiàn)量高達(dá)50％，最大貢獻(xiàn)量分別為84％和63％。黑碳對(duì)五氯苯酚的吸附呈相似趨勢(shì)，最大吸附量為30％。黑碳對(duì)氯菊酯吸附的貢獻(xiàn)量平均值為7.5±1.1％，說(shuō)明黑碳對(duì)氯菊酯的吸附作用并沒(méi)

5、有明顯強(qiáng)于沉積物中其他形式的有機(jī)碳。
　　 添加黑碳后，菲在沉積物中的解吸和生物富集趨勢(shì)被顯著抑制，而對(duì)氯菊酯卻無(wú)顯著影響。Tenax解吸實(shí)驗(yàn)表明添加黑碳可以顯著減慢菲在沉積物中的解吸速率，解吸312小時(shí)后可被解吸的菲由未添加黑碳時(shí)的67.4％減低至28.6％，由三項(xiàng)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的快速解吸組分(Frapid)也由未添加黑碳時(shí)的0.265減少至0.131。添加黑碳對(duì)氯菊酯的解吸速率并無(wú)顯著影響。添加黑碳后，菲在底棲生物-搖蚊

6、體內(nèi)的生物富集趨勢(shì)被顯著抑制，較未添加黑碳時(shí)，生物富集系數(shù)下降了72％，而添加黑碳對(duì)氯菊酯在搖蚊體內(nèi)的生物富集并無(wú)顯著影響。通過(guò)構(gòu)建模型和多元線性回歸分析表明除快速解吸組分以外，存在于慢速解吸組分中的部分化合物也可被搖蚊富集，也說(shuō)明與黑碳結(jié)合的化合物可被搖蚊主動(dòng)吸收富集。
　　 沉積物中添加黑碳后，菲的微生物降解速率被減慢。其中新型黑碳材料-單壁碳納米管(SWCNT)對(duì)菲的微生物降解的抑制作用強(qiáng)于傳統(tǒng)型黑碳-生物碳和木碳。沉積物

7、中添加生物碳和木碳后，固相微萃取法-PDMS纖維檢測(cè)到的菲的自由溶解態(tài)濃度(Cfree)相對(duì)未添加組下降了10％-60％，添加SWCNT后，Cfree下降85-95％。說(shuō)明黑碳對(duì)菲的強(qiáng)吸附能力降低菲的液相濃度，進(jìn)而減緩微生物降解速率；并且SWCNT對(duì)菲的吸附能力強(qiáng)于生物碳和木碳。解吸-微生物降解耦合模型擬合結(jié)果表明降解菌可以直接降解與SWCNT結(jié)合的菲，這主要是因?yàn)镾WCNT較生物碳和木碳有更大的表面積，表面可以吸附更多的降解菌。而且S

8、WCNT顆粒較小，較易跨越降解菌的細(xì)胞膜，有助于降解菌直接利用與SWCNT結(jié)合的菲。SWCNT吸附可溶解性有機(jī)質(zhì)后，表面積和微孔孔容下降，表面極性官能團(tuán)增加，SWCNT對(duì)菲的吸附能力減弱，因此對(duì)菲的微生物降解速率的抑制作用減弱。
　　 沉積物不同粒徑大小的各組分（沙粒，淤泥，粘土）中，黑碳也是決定疏水性有機(jī)物分布，微生物降解速率的主要因素。芘在沉積物各粒徑組分上的分布與各組分中的黑碳含量，總有機(jī)碳含量顯著正相關(guān)。芘在各個(gè)粒徑組分

9、上的微生物降解速率與黑碳含量，總有機(jī)碳含量，顆粒表面積均顯著負(fù)相關(guān)。通過(guò)Tenax解吸-微生物降解耦合模型分析發(fā)現(xiàn)，降解菌可以直接降解和淤泥，粘土結(jié)合的芘，主要是因?yàn)橛倌嗪驼惩两M分中分布了較多的芘，降解菌因化學(xué)趨向性而較易富集在顆粒表面，從而直接降解結(jié)合態(tài)的芘。并且該兩種組分的表面積較大，可吸附較多的降解菌，促進(jìn)降解菌直接利用與固體顆粒結(jié)合的芘。
　　 沉積物中添加黑碳類(lèi)物質(zhì)-生物碳后，彗星實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明芘和五氯苯酚對(duì)赤子愛(ài)勝蚓的