紅外

1、第三章 紅外光譜,3.1 基本原理,3.1.1波長(zhǎng)和波數(shù) 電磁波的波長(zhǎng)（ ? ）、頻率（ v）、能量（E）之間的關(guān)系：,3.1.2 近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外,波段名稱 波長(zhǎng) μ 波數(shù)（cm-1） 近紅外 0.75—2.5 13300－4000 中紅外 2.5－25 4000－400 遠(yuǎn)紅外

2、 25－1000 400－10,,紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長(zhǎng)的紅外光通過(guò)化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。透光度以下式表示：,I：表示透過(guò)光的強(qiáng)度； I0：表示入射光的強(qiáng)度。,,3.1.3 紅外光譜的表示方法,橫坐標(biāo)：波數(shù)( )400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。 縱坐標(biāo)：透過(guò)率（T %），表示吸收強(qiáng)

3、度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。,,,3.1.4 分子振動(dòng)與紅外光譜 1.分子的振動(dòng)方式 (1)伸縮振動(dòng)：,(2)彎曲振動(dòng)：,值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。 H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動(dòng) 也不能引起紅外吸收。,2.振動(dòng)方程式（Hooke定律）

4、,,,式中：k — 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1,μ — 折合質(zhì)量，單位為 g,力常數(shù)k：與鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長(zhǎng)↓(短)，k↑。,,折合質(zhì)量μ：兩振動(dòng)原子只要有一個(gè)的質(zhì)量↓，μ↓，(v)↑，紅外吸收信號(hào)將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。,,一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：,,分子振動(dòng)頻率習(xí)慣以 (波數(shù))表示：,由此可見： (v）∝ k， (v)與μ成反比。,吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，

5、吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長(zhǎng)區(qū)),結(jié)論：,,,,2. 必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。,1. 紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相 當(dāng)，才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。,產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：,3.2 各類有機(jī)化合物的紅外特征吸收,3.2.1.第一峰區(qū)（4000－2500cm-1）,X－H 伸縮振動(dòng)吸收范圍。X代表O、N、C、S， 對(duì)應(yīng)醇、酚、羧酸

6、、胺、亞胺、炔烴、烯烴、芳烴 及飽和烴類的 O－H、N－H、C－H 伸縮振動(dòng)。,1. O－H 醇與酚：游離態(tài)－－3640～3610cm-1，峰形尖銳。 締合－－3300cm-1附近，峰形寬而鈍,羧酸：3300～2500cm-1，中心約3000cm-1,譜帶寬,,2 . N－H 胺類： 游離——3500～3300cm-1

7、 締合——吸收位置降低約100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1，（吸收強(qiáng)度比羥基弱） 仲胺：3400cm-1（吸收峰比羥基要尖銳） 叔胺：無(wú)吸收 酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出現(xiàn)雙峰 仲酰胺：3200cm-1 附近出現(xiàn)一條譜帶

8、 叔酰胺：無(wú)吸收,3. C－H 烴類：3300～2700 cm-1范圍，3000 cm-1是分界線。 不飽和碳（三鍵、雙鍵及苯環(huán)）＞3000 cm-1 飽和碳（除三元環(huán)外）＜3000 cm-1 炔烴：～3300 cm-1，峰很尖銳 烯烴、芳烴：3

9、100～3000 cm-1 飽和烴基：3000～2700 cm-1，四個(gè)峰 －CH3：～2960（s）、～2870 cm-1（m） －CH2－：～2925（s）、～2850 cm-1（s） ＞CH－：～

10、2890 cm-1,醛基：2850～2720 cm-1，兩個(gè)吸收峰 巰基：2600～2500 cm-1，譜帶尖銳，容易識(shí)別,3.2.2.第二峰區(qū)（2500－2000 cm-1）,叁鍵、累積雙鍵（－C≡C－、－C≡N、 ＞C＝C ＝C＜、 －N＝C＝O、－N＝C＝S） 譜帶為中等強(qiáng)度吸收或弱吸收。干擾少，容易識(shí)別。,1. C≡C 2280～2100cm-1 乙

11、炔及全對(duì)稱雙取代炔在紅外光譜中觀測(cè)不到。,2. C≡N 2250～2240cm-1，譜帶較 C≡C 強(qiáng)。 C≡N 與苯環(huán)或雙鍵共軛，譜帶向低波數(shù)位移 20～30cm-1。,3.2.3.第三峰區(qū)（2000－1500cm-1）,雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。 包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O，N－H,1. C＝O 1900～1650cm-1，峰尖銳或稍寬，其強(qiáng)度都較

12、大。 羰基的吸收一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰。,變化規(guī)律：,酰鹵：吸收位于最高波數(shù)端，特征，無(wú)干擾。 酸酐：兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合產(chǎn)生雙峰，波長(zhǎng)位移60～80 cm-1。 酯：脂肪酯－－～1735 cm-1 不飽和酸酯或苯甲酸酯－－低波數(shù)位移約20 cm-1 羧酸：～1720 cm-1 若在第一區(qū)約 3000 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)、寬吸收，可確認(rèn)羧基 存在。,醛：

13、在2850～2720 cm-1 范圍有 m 或 w 吸收，出現(xiàn)1～2條譜 帶，結(jié)合此峰，可判斷醛基存在。 酮：唯一的特征吸收帶 酰胺：1690～1630 cm-1 ，締合態(tài)約 1650 cm-1 伯酰胺：～1690 cm-1（Ⅰ） ,1640 cm-1（Ⅱ） 仲酰胺：～1680 cm-1（Ⅰ），1530 cm-1（Ⅱ），

14、 1260 cm-1 （Ⅲ） 叔酰胺：～1650 cm-1,2. C＝C 1670~1600 cm-1 ，強(qiáng)度中等或較低,烯烴： 1680～1610 cm-1 芳環(huán)骨架振動(dòng)：﹝苯環(huán)、吡啶環(huán)及其它芳環(huán)﹞ 1650~1450 cm-1 范圍 苯： ～1600，1580，1500，145

15、0 cm-1 吡啶：～1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃：～1600，1500，1400 cm-1 喹啉：～1620，1596，1571，1470 cm-1,硝基、亞硝基化合物：強(qiáng)吸收 脂肪族：1580～1540 cm-1，1380～1340 cm-1 芳香族：1550

16、～1500 cm-1，1360～1290 cm-1 亞硝基： 1600～1500 cm-1 胺類化合物： －NH2 位于1640～1560 cm-1， 為 s 或 m 吸收帶。,3.2.4.第四峰區(qū)（1500～600 cm-1）,指紋區(qū) X－C（X≠H）鍵的伸縮振動(dòng)及各類彎曲振動(dòng),1. C－H 彎曲振動(dòng) 烷烴：

17、 －CH3 約1450 cm-1、1380 cm-1 －CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1 －C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 ＞CH－ 1340 cm-1 （不特征）,烯烴： 面內(nèi)：1420～1300 cm-1，不特征 面外：1000

18、～670 cm-1，容易識(shí)別，可用于判斷 取代情況。 芳環(huán)： 面內(nèi)：1250～950 cm-1范圍，應(yīng)用價(jià)值小 面外：910～650 cm-1，可判斷取代基的相對(duì)位置,苯——910～670 cm-1 一取代——770～730 cm-1，710～690 cm-1 二取代—— 鄰：770～735 cm-1

19、 對(duì)：860～800 cm-1 間：900～800 cm-1，810～750 cm-1， 725～680 cm-1,,2. C－O 伸縮振動(dòng) 1300～1000 cm-1,醇、酚： 1250～1000 cm-1，強(qiáng)吸收帶 酚：～1200 cm-1

20、 伯醇：1050 cm-1 仲醇：1100 cm-1 叔醇：1150 cm-1,醚：C－O－C伸縮振動(dòng)位于 1250～1050 cm-1 ， 確定醚類存在的唯一譜帶,酯：C－O－C 伸縮振動(dòng)位于1300～1050 cm-1 ， 2 條譜帶，強(qiáng)吸收 酸酐：C－O－C 伸縮振動(dòng)吸收帶位于 1300～1050 cm-1 ，

21、 強(qiáng)而寬,3. 其它鍵的振動(dòng) NO2：對(duì)稱伸縮振動(dòng)位于1400～1300 cm-1 脂肪族：1380～1340 cm-1 芳香族：1360～1284 cm-1,COOH、COO－： 約1420 cm-1 ，1300～1200 cm-1 ， 兩

22、條強(qiáng)吸收帶 NH2：面內(nèi)：1650～1500 cm-1 面外：900～650 cm-1 【 CH2 】n ：1350～1192 cm-1 （間隔約 20 cm-1 ）的譜帶， 800～700 cm-1 ，弱吸收帶,3.3 有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率,總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出

23、現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰(又稱官能團(tuán)吸收峰)。,3.3.1 紅外光譜的八個(gè)峰區(qū),4000-1500cm-1區(qū)域又叫官能團(tuán)區(qū). 該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn).1500-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū). 這一區(qū)域主要是：C－C、C－N、C－O 等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。,3.3.2 重要官能團(tuán)的紅外特征吸收,,,,,,振

24、動(dòng),吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸縮）,C-H彎曲,烷烴,2960-2850cm-1,-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 異丙基，兩個(gè)等強(qiáng)度的峰三級(jí)丁基，兩個(gè)不等強(qiáng)度的峰,,,,,,,,,振動(dòng),吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸縮）,C=C，C?C，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮),C-H彎曲,,烯烴,,1680-1620,1000-800,RCH=CH2

25、 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 順RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）,,,>3000 （中）,3100-3010,,三取代 1680（中-弱）,四取代 1670（弱-無(wú)）,四取代 無(wú),共軛烯烴,與烯烴同,向低波數(shù)位移，變寬,與烯烴同,910-

26、905強(qiáng),995-985強(qiáng),895-885強(qiáng),730-650弱且寬,980-965強(qiáng),840-790強(qiáng),無(wú),強(qiáng),,,,,,吸收峰,化合物,振動(dòng),C-H拉伸（或伸縮）,C=C，C?C，C=C-C=C苯環(huán),C-H彎析,,,,,炔烴,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非對(duì)稱二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍頻 2000-1650,鄰- 770-735強(qiáng),間-

27、 810-750強(qiáng) 710-690中對(duì)- 833-810強(qiáng),泛頻 2000-1660,,,取代芳烴,較強(qiáng),對(duì)稱 無(wú),強(qiáng),同芳烴,同芳烴,1580弱,1500強(qiáng),1450弱-無(wú),一取代770-730， 710-690強(qiáng),二取代,,芳烴,,,,,,,,類 別,拉 伸,說(shuō) 明,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100強(qiáng)750-700 中 70

28、0-500 中 610-685 中,游離 3650-3500締合3400-3200寬峰,不明顯,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,胺,,RNH2R2NH,3500-3400（游離）締合降低100,3500-3300（游離）締合降低100,,鍵和官能團(tuán),,,,,,,,,類別,拉 伸 (cm-1),說(shuō) 明,1770-1750（締合時(shí)在1710）,醛、酮,C=O,R-CH

29、O,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰鹵,酰胺,腈,,,,氣相在3550，液固締合時(shí)在3000-2500（寬峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游離）締合降低100,C?N,2260-2210,,鍵和官能團(tuán),3.4 影響峰位置變化的因素,分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會(huì)受到鄰近基團(tuán)及整個(gè)分子其他部分

30、的影響,也會(huì)因測(cè)定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變.所以同一基團(tuán)的特征吸收會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng).,,1. 成鍵軌道類型 例如:,2. 誘導(dǎo)效應(yīng): 由于鄰近原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團(tuán) 中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動(dòng)頻率發(fā)生變化. 例如:,3. 共軛效應(yīng) 由于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使原來(lái)基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)從而減弱,使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低. 例如:,4. 鍵張力的影響,主要是環(huán)狀

31、化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團(tuán)的振動(dòng)頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同.,,例如: *環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030 cm-1， 而開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000 cm-1以下。,5. 氫鍵的影響 形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會(huì)下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動(dòng)頻率是3640 cm-1，而其締合物的振動(dòng)頻率是3350 cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動(dòng)譜

32、帶變寬。,6. 振動(dòng)的耦合 若分子內(nèi)的兩個(gè)基團(tuán)位置很近，振動(dòng)頻率也相近，就可能發(fā)生振動(dòng)耦合，使譜帶分成兩個(gè)，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)譜帶。例如乙酸酐的兩個(gè)羰基間隔一個(gè)氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750 cm-1。(預(yù)期如果沒(méi)有耦合其羰基振動(dòng)將出現(xiàn)在約1760 cm-1)。 彎曲振動(dòng)也能發(fā)生耦合。7. 物態(tài)變化的影響 通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，

33、液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738 cm-1， vC=O(液)＝1715 cm-1。溶劑也會(huì)影響吸收頻率。,,3.5 紅外譜圖解析 及應(yīng)用3.5.1 紅外譜圖解析的基本步驟：,1.計(jì)算不飽和度2.官能團(tuán)的確定( >1500 cm-1)3.指紋區(qū)確定細(xì)節(jié)（1500～600 cm-1）4.核磁共振（H質(zhì)子）5.綜合以上分析提出化合物的可能結(jié)構(gòu),,（一）鑒定已知化合物： 1.觀察特征頻率區(qū)：

34、判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。 2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。 3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。,,,,,2.經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；,3.有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量， 確定分子 式;,,,,,,譜圖解析示例：,5.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。,,,,（二）測(cè)定未知化合物： 1.準(zhǔn)備性工作： 了解試樣的來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；,4.根據(jù)分子式計(jì)算不飽和

35、度;,1.烷烴：,1. 2853～2962cm-1 C—H 伸縮振動(dòng)； 2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng) 3. 723cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面搖擺振動(dòng)；若n＜4 吸 收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。,2.烯烴,1. 3030cm-1 =C—H伸縮振動(dòng)； 2. C—H 伸縮振動(dòng)； 3. 1625cm-1 C＝C

36、伸縮振動(dòng)； 4. C—H（—CH3、— CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；,二者的明顯差異： 1.C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰： 順式—1650cm-1。 反式—與CH3、CH2的彎曲 振動(dòng)接近。 2.＝C－H的平面彎曲振動(dòng)吸收峰位置： 順式—700cm-1； 反式—965cm-1。,3.5.2 紅外譜解析要點(diǎn)及注意事項(xiàng)1.紅外吸收譜的三要素（位置、強(qiáng)度、峰

37、形）2.同一基團(tuán)的幾種振動(dòng)的相關(guān)峰是同時(shí)存在的3.紅外譜圖解析順序4.標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖的應(yīng)用,3.5.3 紅外光譜解析實(shí)例：,例一：未知物分子式為C8H16，其紅外圖譜如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。,解：由其分子式可計(jì)算出該化合物不飽和度為1，即該化合物具有一個(gè)烯基或一個(gè)環(huán)。3079cm-1處有吸收峰，說(shuō)明存在與不飽和碳相連的氫，因此該化合物肯定為烯，在1642cm-1處還有C=C伸縮振動(dòng)吸收，更進(jìn)一步證實(shí)了烯基的存在。910、99

38、3cm-1處的C-H彎曲振動(dòng)吸收說(shuō)明該化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍頻。從2928、1462cm-1的較強(qiáng)吸收及2951、1379cm -1的較弱吸收知未知物CH2多，CH3少。綜上可知，未知物（主體）為正構(gòu)端取代乙烯，即1-辛稀。,例二：未知物分子式為C3H6O，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。,1.由其分子式可計(jì)算出該化合物不飽和度為1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等處的

39、吸收峰，可判斷出該化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在3338cm-1處又有吸收強(qiáng)、峰形圓而鈍的譜帶。因此該未知化合物必為－－醇類化合物。再結(jié)合1028cm-1的吸收，知其為伯醇。綜合上述信息，未知物結(jié)構(gòu)為：CH2=CH-CH2-OH。,,例三：未知物分子式為C12H24O2，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。,1.Ω＝12.1703cm-1處的強(qiáng)吸收知該化合物含羰基，與一個(gè)不飽和度相符。3.2920、2851cm-1處的吸

40、收很強(qiáng)而2956、2866cm-1處的吸收很弱，這說(shuō)明CH2的數(shù)目遠(yuǎn)多于CH3的數(shù)目，723cm-1的顯著吸收所證實(shí)，說(shuō)明未知物很可能具有一個(gè)正構(gòu)的長(zhǎng)碳鏈。4.2956、2851cm-1的吸收是疊加在另一個(gè)寬峰之上的，從其底部加寬可明顯地看到這點(diǎn)。從分子式含兩個(gè)氧知此寬峰來(lái)自－OH,很強(qiáng)的波數(shù)位移說(shuō)明有很強(qiáng)的氫鍵締合作用。結(jié)合1703cm-1的羰基吸收，可推測(cè)未知物含羧酸官能團(tuán)。940、1305、1412cm-1等處的吸收進(jìn)一步說(shuō)明羧

41、酸官能團(tuán)的存在。綜上所述，未知物結(jié)構(gòu)為：CH3－（CH2）10－COOH,例四：未知物分子式為C6H8N2，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。,,1.Ω＝42.可能有苯環(huán)，此推測(cè)由3031、1593、1502的吸收峰所證實(shí)，由750cm-1的吸收知該化合物含鄰位取代苯環(huán)。3.3285、3193 cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。（對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)）綜合上述信息及分子式，可知該化合物為： 鄰苯二胺