電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ)eiselectrochemical-professorcanli'sgroup!

1、1,電化學(xué)阻抗譜原理及其在光電催化中的應(yīng)用,主講人: 鐘 敏,內(nèi)部資料，組內(nèi)使用,2,內(nèi)容概要,背景介紹 電化學(xué)阻抗譜的基本原理 阻抗譜圖分析 阻抗譜在光電催化中的應(yīng)用 其它,3,光電催化測試與表征（背景介紹）,光電催化測試中的常用手段：光電流-電勢測試、 chronoamperometry (chopped light irradiation) 、 IPCE等。,光電催化的機(jī)理必

2、須使用動力學(xué)表征手段，來研究電荷傳輸、復(fù)合及界面電荷轉(zhuǎn)移，當(dāng)前研究相對較少。 1. 時域技術(shù)(time-domain technique)：TAS； 2. 頻域技術(shù)(frequency-domain technique)：EIS, IMPS/VS 等。,4,電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ),EIS：Electrochemical Impedance Spectroscopy別名：交流阻抗(AC impedance)定

3、義：一種以小振幅的正弦波電流為擾動信號的電化學(xué)測量方法。,曹楚南、張鑒清著，《電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論》，2002,給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個擾動函數(shù)X，它就會輸出一個響應(yīng)信號Y。用來描述擾動與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G(?)。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)。,5,如果X為角頻率為?的正弦波電流信號，則Y為角頻率也為?的正弦電勢信號，此時，傳輸函數(shù)G(?)也是頻率的函數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)

4、就稱之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。,Y/X=G(?),阻抗譜測量的三個基本條件： （1）因果性； （2）線性； （3）穩(wěn)定性。,曹楚南、張鑒清著，《電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論》，2002,6,一種以小振幅的正弦波電流為擾動信號的電化學(xué)測量方法：（1）準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似（避免對體系產(chǎn)生大的影響）使擾動于體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系。（2）一種頻率域的測量方法 以測量得到的頻率范圍很寬的

5、阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，速度快的子過程出現(xiàn)在高頻區(qū)，速度慢的子過程出現(xiàn)在低頻區(qū)，可判斷出含幾個子過程，討論動力學(xué)特征。,電化學(xué)阻抗譜的特點,7,阻抗Z是一個隨頻率變化的矢量，通常用角頻率?（或一般頻率f，?=2?f）的復(fù)變函數(shù)來表示，即：,其中：,Z'—阻抗的實部， Z''—阻抗的虛部,阻抗Z的模值：,阻抗的相位角為?,,,,阻抗的表示,2,8,EIS技術(shù)就是測定不同頻率?(f)的擾動信號X和響應(yīng)信號 Y 的比值，

6、得到不同頻率下阻抗的實部Z'、虛部Z''、模值|Z|和相位角?，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS譜。,Nyquist圖,Bode圖,實部,虛部,頻率的對數(shù),阻抗模值的對數(shù),相位角,阻抗譜形式,9,將研究對象看作是一個等效電路，它一般由電阻(R) 、電容(C)、電感(L) 等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等方式組合而成。通過EIS擬合可以得出等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的物理含義，來分析電池的

7、結(jié)構(gòu)及載流子動力學(xué)性質(zhì)等。,利用EIS進(jìn)行動力學(xué)研究的基本思路,電阻 R,電容 C,電感 L,理論模型 (機(jī)理),EIS譜圖(頻率響應(yīng)),等效電路,,,10,(1). 電阻,歐姆定律：,,純電阻，?=0,Nyquist 圖上為橫軸（實部）上一個點,寫成復(fù)數(shù)：,實部：,虛部：,史美倫 編著，交流阻抗譜原理及應(yīng)用，2001,簡單電路的基本性質(zhì),11,寫成復(fù)數(shù)：,Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線,(2). 電

8、容,,,電容的相位角?=?/2,實部：,虛部：,其中,12,(3). 電阻R和電容C串聯(lián)的RC電路,串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和,Nyquist 圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。,實部：,虛部：,13,(4).電阻R和電容C并聯(lián)的電路,實部：,虛部：,消去?，整理得：,圓心為 (R/2，0), 半徑為R/2的圓的方程, Nyquist 圖上為半徑為R/2的半圓。,14,半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面,空間電荷層,亥姆霍茲層,擴(kuò)散層,,

9、,,15,電荷傳遞過程控制的EIS,如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡化為：,圓心為,圓的方程,半徑為,16,對于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。,17,在EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”。

10、原因一般是與電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。,常相位元件CPE,18,EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法（ZSimpWin 或 Z-view軟件）,第一步：實驗測定EIS。,等效電路,EIS的數(shù)據(jù)處理與解析,19,阻抗譜測量儀器,Potentiostat (EG&G, M2273),ZahnerCIMPS 系統(tǒng),706房間,718房間,20,第二步：根據(jù)電化

11、學(xué)體系的特征，利用電化學(xué)知識，估計這個系統(tǒng)中可能有哪些個等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個可能的等效電路。,21,第三步：利用專業(yè)的EIS分析軟件，對EIS進(jìn)行曲線擬合。如果擬合的很好，則說明這個等效電路有可能是該系統(tǒng)的等效電路。,22,最后，利用擬合軟件，可得到體系R?、Rct、Cd以及其它參數(shù)， 再利用電化學(xué)知識賦予這些等效電路元件以一定的電化學(xué)含義，并計算動力學(xué)參數(shù)，,23,必須注意：電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存

12、在唯一對應(yīng)關(guān)系，同一個EIS往往可以用多個等效電路來很好的擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點。,24,EIS用于太陽電池(兩電極體系)與光電催化(三電極體系)的不同之處,最大區(qū)別：偏壓的作用不同,光電催化,太陽電池,,,,,電解質(zhì),CdS,FTO,25,Heterojunction BiVO4/WO3 electrodes for enha

13、nced photoactivity of water oxidation,Energy Environ. Sci., 2011, 4, 1781,CPE,charge transfer resistance across the interface of electrode/electrolyte.,Rct 780.4 Ω 803.6 Ω 1390 Ω 88

14、03 Ω,Under simulated solar illumination,26,Charge transfer in iron oxide photoanode modified with carbon nanotubes for photoelectrochemical water oxidation,,at the applied bias potential of 1.23 V vs. RHE,Fe2O3/electroly

15、te,Int. J. Hydrogen Energy, 2011, 36, 9462,27,Chem. Sci., 2011, 2, 737,Passivating surface states on water splitting hematite photoanodes with alumina overlayers,after 3ALD cycles,after subsequent cobalt treatment,before

16、 ALD,Assume: the surface of the nanostructured Fe2O3 photoanodes present a high density of trap states, which are partially passivated by the deposited Al2O3 overlayer.,28,dark,EIS（before and after ALD）,Rct,Rsc,Csc,CH,e

17、quivalent circuit,light,low frequency,high frequency,29,Reasons of CSC increases and CH decreases,The decrease of CH could be explained by improved charge screening of the anions in the Helmholtz layer due to the relativ

18、ely high dielectric alumina overlayer or by a reduction of the charge density on the surface due to the passivation of surface states. The reason of increase of the Csc: in the absence of surface states, charges

19、(an increase in Q) are depleted from the space-charge layer (rather than from surface states) to balance the applied voltage.,The capacitance is most simply exemplified by a parallel plate capacitor: C=Q/V, with Q for th

20、e charge and V for the voltage.,Chem. Sci., 2011, 2, 737,30,Bias, light intensity and electrolyte pH influenced on the performance of PECs,JACS, 2012, in press,Water oxidation at hematite photoelectrodes: the role of

21、surface states,31,pH 6.9,0.65 V vs Ag/AgCl,0.7 V vs Ag/AgCl,(A) charge transfer from the valence band,(B) charge transfer from the surface states,more consistent results were obtained for the model displayed in (B),32,3

22、3,DOS,the energetic distribution of the density of states,the formal potential of the oxygen evolution reaction,This result suggests an equilibration of trap state energy and hole accepting species in the electrolyte.,DO

23、S curves under 1 sun illumination vs. the RHE reference.,,34,Water oxidation at hematite photoelectrodes: the role of surface states,the competition between hole transfer and recombination,PCCP, 2011, 13, 5264JACS, 201

24、2, in press,(1) the charge transfer reaction to oxidize water occurs from these surface states rather than from holes from the valence band; (2) the photocurrent onset appears only after holes start to accumulate in

25、these surface sites.,35,阻抗譜研究的注意事項,（1）必須對相關(guān)體系的光電催化機(jī)理有一定認(rèn)識，并且有較好的半導(dǎo)體電化學(xué)理論基礎(chǔ)；（2）不同體系的阻抗分析不同，不可套用；（3）數(shù)據(jù)的可比性要求嚴(yán)格，定量分析困難，盡可能使研究對象簡單;（4）等效電路不唯一，需要與其它表征手段聯(lián)用。,36,阻抗譜研究的專家,Juan BisquertProfessor of Applied Physics at Unive

26、rsitat Jaume I de Castello´ and leads the Photovoltaic and Optoelectronic Devices Group at the Physics Department.,Professor Laurence PeterDepartment of Chemistry, University of Bathsemiconductor photoelectrochemi

27、stry and dye-sensitized solar cells.,37,Summary,EIS is a powerful tool for identifying electronic and ionic transport processes in PECs.EIS is an excellent tool to investigate different configurations of electrodes in