第十一章醛酮醌

1、Yunnan University,云南大學(xué),精品課程 Organic Chemistry,有機(jī)化學(xué)教研室云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,第十一章 醛、酮、醌（1）,【目的要求】了解醛和酮的分類、同分異構(gòu)及命名；掌握醛酮的結(jié)構(gòu)，了解它們的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)；掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)，注意它們之間的差異；理解醛酮的親核加成反應(yīng)歷程；掌握醛酮的制法；了解重要的醛酮和不飽和羰基化合物的性質(zhì)。,§11-1 醛、酮的分類、同分

2、異構(gòu)和命名,§11-3 醛、酮的化學(xué)性質(zhì),§11-5 醛、酮的制法,§11-6 重要的醛、酮(自習(xí)),§11-7 不飽和羰基化合物,§11-2 醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì),§11-4 親核加成反應(yīng)歷程,教 學(xué) 內(nèi) 容,11.1 醛、酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名,1. 結(jié)構(gòu)特征：,甲醛的結(jié)構(gòu),,羰基的共振,親核試劑進(jìn)攻羰基C原子,親電試劑進(jìn)攻O原子,,,2、分 類,3、同分異構(gòu),

3、1)．據(jù)分子中含羰基的數(shù)目可分為：,2)．據(jù)烴基的飽和程度可分為：,3)．據(jù)烴基的不同可分為：,4)．酮又可分為：,1)．醛的同分異構(gòu)：碳鏈的異構(gòu)引起的。,2)．酮的同分異構(gòu)：碳鏈的異構(gòu)引起的和酮羰基的 位置不同引起的異構(gòu)。,3)．相同碳數(shù)的飽和一元醛、酮互為同分異構(gòu)體。,1.1.1 普通命名,(2) 用希臘字母標(biāo)記取代基位置來命名,11.1.2 IUPAC 命名法,11.2 醛酮的物理性質(zhì),11.3 醛、酮的反應(yīng),C=C

4、 雙鍵 可被還原成 烷烴，可被氧化成 羰基化合物C＝O 羰基可被還原成 醇R－OH，可被氧化生成小分子的 羧酸,羰基化合物的反應(yīng)位置與特征,親核加成反應(yīng)通式:,11.3 羰基化合物的親核加成反應(yīng),1）與HCN,①可逆,·CN—進(jìn)攻羰基是決定反應(yīng)速度的步驟。,1. 與含碳親核試劑的加成,② 和HCN加成的難易,電子效應(yīng) HCHO 〉RCHO 〉酮 空間效應(yīng) HCHO 〉RCHO； RCH

5、O 〉R2C=O； 環(huán)內(nèi)酮 〉同碳的烷酮。,③ 范圍：醛、脂肪族甲基酮和八個(gè)碳以下的環(huán)內(nèi)酮,④ 應(yīng)用：增長碳鏈的一種方法。產(chǎn)物羥基腈是一類　　　　活潑化合物，便于轉(zhuǎn)化為其它化合物。,2）．與Grignard試劑的加成,③　當(dāng)格氏試劑或醛酮體積較大時(shí)，用RLi代　　替格氏試劑,①　一般為不可逆反應(yīng),②　格氏試劑分別為甲醛、醛、酮反應(yīng)時(shí)，　　相應(yīng)地生成伯、叔醇,實(shí)例：,3）．與金屬炔化物的加成,例1：,例2

6、,含N親核試劑NH3或取代氨能和醛酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，反應(yīng)是可逆的；條件：酸催化產(chǎn)物：1為 醇氨， 2 最終為烯胺 R＝N－R‘,2.與含N親核試劑的加成(p337),與氨及其衍生物的加成,① 氨的衍生物,H2—N—Z Z = —OH 羥氨 —NH2 　　　肼 —NHC6H5 苯肼 —NHCONH2 氨基脲 —R' 胺

7、,② 反應(yīng),醛、酮與羥胺的反應(yīng),其它胺的反應(yīng),特點(diǎn)：a．由碳氧雙鍵轉(zhuǎn)變成碳氮雙鍵。 b．常用來鑒別醛酮。 c.  分離提純?nèi)?、?。,,肟、腙、苯腙以及縮氨脲在稀酸作用下，能水解為原來的醛和酮,例：乙醛肟的熔點(diǎn)是：47℃ 環(huán)已酮肟的熔點(diǎn)是：90℃,醛酮與一級(jí)胺的加成物-亞胺，也叫西佛堿（schiff’s base）：西佛堿的的特性：芳香族亞胺（schiff堿）比較穩(wěn)定，用途較多；脂肪族亞

8、胺（schiff堿）不穩(wěn)定；schiff堿 易被稀酸水解，重新生成醛或酮，可用作保護(hù)基；schiff堿 可被還原成二級(jí)胺，可用于制備二胺：,醛酮生成的亞胺如：腙常常具有穩(wěn)定的熔點(diǎn)及漂亮的晶體形狀，常用來鑒別醛酮等羰基化物：常用試劑：如2,4-二硝基苯肼——得到 棕紅色固體參見表11.2：貝克曼（Backmann）重排：酮肟重排反應(yīng)肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生

9、成相應(yīng)的取代酰胺；如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：,Backmann重排反應(yīng)機(jī)理：,在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。,遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：,Backmann反應(yīng)實(shí)例,3. 與含氧（O）親核試劑的反應(yīng),氧的親核試劑如H2O，ROH對(duì)羰基的親核加成反應(yīng)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及C和N的親核試劑：（1）與水的加成

10、水是相當(dāng)弱的親核試劑，不過其仍可以和羰基發(fā)生加成反應(yīng)，生成二羥基化合物-- 叫做胞二醇（gem－diols）,反應(yīng)特征：A 反應(yīng)是可逆的；B 胞二醇不穩(wěn)定，反應(yīng)平衡向左（羰基化合物）C 只有甲醛、乙醛和 ?－鹵代醛酮的胞二醇在水中是 穩(wěn)定的。 羰基上有吸電子的基團(tuán)存在時(shí)，可以得到穩(wěn)定的胞二醇，如水合三氯乙醛，水合茚三酮等（見p341）,(2) 與醇加成 （條件：無水酸催化）,① 反應(yīng)是可逆的。,② 半縮

11、醛是不穩(wěn)定的，易分解為醛和醇。,③ 縮醛較穩(wěn)定?？s醛水解又轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼娜┖痛肌?另外，縮醛也可由原甲酸三乙脂來制備,④ 應(yīng)用。保護(hù)活潑的醛基。,4. 與含硫親核試劑的反應(yīng),與亞硫酸氫鈉的加成：亞硫酸氫鈉可以和 醛 or 甲基酮及8個(gè)C以下的環(huán)酮的羰基發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物稱為：亞硫酸氫鈉加成物。,② 醛、脂肪族甲基酮、8個(gè)碳以下環(huán)酮。,① 可逆,④ 加成物與氰化鈉作用也可生成羥基腈。,③ 應(yīng)用?？捎糜阼b別、分離、提純?nèi)┖屯?親核

12、加成反應(yīng)歷程,A 簡單的親核加成反應(yīng)歷程,1．實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,2．歷程,a．當(dāng)羰基Ｃ上連有吸電基（-I，-C）時(shí)，吸電性增加，使 羰基C上的電子云密度減小，即增加了C原子的正電荷， 則有利親核試劑的進(jìn)攻。,① 電子效應(yīng),b．當(dāng)羰基C原子連有供電基（+I，+C）時(shí)，增加羰基C原子 的電子云密度，使親核試劑不易加成。,② 空間效應(yīng),RCHO > ArCHO； RCHO > RCOR,③ 親核試劑：親核試劑的

13、親核性增強(qiáng)，Kc增大。,④ 結(jié)論：,HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > RCOCH3 > ArCOCH3,3．影響親核加成的因素,a．當(dāng)羰基Ｃ上連有吸電基（-I，-C）時(shí)，吸電性 增加，使羰基C上的電子云密度減小，即增加了 C原子的正電荷，則有利親核試劑的進(jìn)攻。,① 電子效應(yīng),b．當(dāng)羰基C原子連有供電基（+I，+C）時(shí)，增加羰 基C原子的電子云密度，使親核試

14、劑不易加成。,3．影響親核加成的因素,② 空間效應(yīng),RCHO > ArCHO； RCHO > RCOR,親核試劑的親核性增強(qiáng)，Kc增大。,④ 結(jié)論：,HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > RCOCH3 > ArCOCH3,③ 親核試劑,加成消除反應(yīng)歷程,B可以是：H、R、Ar、OH、NHR`、NHAr…等,第十一章 習(xí)題 （p366－367）,3（1，2，3，4，