第十一章電解分析和庫(kù)侖分析

1、第十一章 電解和庫(kù)侖分析法 Electrolysis and Coulometry,電解分析法,庫(kù) 侖 分 析,,,一 電解分析的基本原理,二 電解分析方法和應(yīng)用,一 庫(kù)侖分析的基本原理,二．控制電位庫(kù)侖分析,三. 庫(kù)侖滴定法,電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱(chēng)為電重量分析法。

2、 庫(kù)侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種分析方法。它不是通過(guò)稱(chēng)量電解析出物的重量，而是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。,,,,,共同點(diǎn): 分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液,是一種絕對(duì)的分析方法,并且準(zhǔn)確度高。不同點(diǎn): 電重量法只能用來(lái)測(cè)量高含量物質(zhì),而庫(kù)侖分析法特別適用于微量、痕量成分的測(cè)定。,一 電解分析的基本原理,(一) 電解過(guò)程中電流

3、和電壓的關(guān)系 當(dāng)外加電壓很小時(shí),有一個(gè)逐漸增加的微小電流通過(guò)電解池,這個(gè)微小電流稱(chēng)為殘余電流(主要由電解液中雜質(zhì)的電解產(chǎn)生)。當(dāng)外加電壓增大到某一數(shù)值時(shí)，電流迅速增大，并隨著電壓的增大直線上升，這時(shí)電解池內(nèi)發(fā)生了明顯的電極反應(yīng)：陰極反應(yīng) Cu2+ + 2e- Cu陽(yáng)極反應(yīng) 2H2O O2 + 4H+ + 4e-,,,第一節(jié) 電解

4、分析法,圖11.1 分解電壓,圖11.2 電解裝置,設(shè)在鉑電極上電解硫酸銅溶液(見(jiàn)圖)。當(dāng)外加電壓較小時(shí)，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒(méi)有電流或只有很小電流通過(guò)電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過(guò)電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱(chēng)析出電位(φ析),電池上的電壓稱(chēng)分解電壓(E分)。而發(fā)生的電解現(xiàn)象是,陰極上Cu2+離子比H+離子更易被還原 Cu2++2e = C

5、u 陽(yáng)極上 H2O中 OH-離子被氧化 2H2O - 4e →O2↑+ 4H+,(二) 分解電壓和析出電位,如將電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計(jì)上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時(shí)，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對(duì)，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對(duì)連接時(shí)，形成一原電池。此原電池的反應(yīng)方向是

6、由兩電對(duì)的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為 負(fù)極 Cu-2e→Cu2+ 正極 O2+4H++4e→2H2O反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。 設(shè)溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L，此原電池的電動(dòng)勢(shì)為 ε=φ正－φ負(fù)=1.23-0.35=0.89V,可見(jiàn)，電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池,其電動(dòng)勢(shì)稱(chēng)為“反電動(dòng)勢(shì)”(ε反)。因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要

7、克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。理論分解電壓E分為 E分=ε反=φ正－φ負(fù) 對(duì)于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V, 而為1.49V。,,圖11.3 金屬電沉積裝置,原因:一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過(guò)，必須用一部分電壓克服iR(i為電解電流，R為電解回路總電阻)電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過(guò)電位(η陽(yáng)和η陰)。 因此，電解lmo

8、l/LCuSO4溶液時(shí)，需要外加電壓E分=1.49V，而不是E分=0.89V。多加的0.60V,就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過(guò)電位。 讓我們來(lái)討論這個(gè)(0.60V)過(guò)電壓和過(guò)電位：,E外=E分+iR =[(φ平(陽(yáng))+ηa)－(φ平(陰)+ηc)]+iR 通常,可設(shè)iR→0,則 E外=E分=(φ平(陽(yáng))+ηa)－(φ平(陰)+ηc),定量關(guān)系,過(guò)電位可分為濃差過(guò)電位和電化學(xué)過(guò)電位兩

9、類(lèi)。前者是由濃差極化產(chǎn)生的，后者是由電化學(xué)極化產(chǎn)生的。電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。一個(gè)電化學(xué)過(guò)程實(shí)際上由許多分步過(guò)程所組成，其中最慢一步對(duì)整個(gè)電極過(guò)程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能。因此，電解時(shí)為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對(duì)陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)而言，則必須使陽(yáng)極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱(chēng)為

10、電化學(xué)極化。電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過(guò)電位。可分析如下:,有兩種極化作用產(chǎn)生的過(guò)電位,由于電池回路的電壓降和陰、陽(yáng)極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實(shí)際上的分解電壓要比理論分解電壓大。使電解反應(yīng)按一定速度進(jìn)行所需的實(shí)際電壓稱(chēng)為實(shí)際分解電壓，U=(?c-?a)+(?c-?a)+iR ，為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，以克服電池反電動(dòng)勢(shì),是實(shí)際分解電壓。理論分解電壓： 通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓稱(chēng)

11、為理論分解電壓，因此理論分解電壓即電池的反電動(dòng)勢(shì)，U=?c-?a 。,(一)、控制電流電解法(Constant current electrolysis)1.過(guò)程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。特點(diǎn)：電解速度快，但選擇性差。去極劑：加入陰極或陽(yáng)極去極劑可以克服選擇性差的問(wèn)題。如在電解Cu2+ 時(shí)，為防止 Pb2+ 同時(shí)析出，可加入 NO3- 作陰極去極劑。此時(shí) NO3- 可先于P

12、b2+ 析出。,二 電解分析方法和應(yīng)用,基本裝置,圖11.4 控制電流電解裝置,圖11.5 控制電流電解的Ec-t曲線,2.陰極電位隨時(shí)間變化曲線,隨著電解的進(jìn)行,陰極表面附近Mn+濃度不斷降低,為了維持電解電流恒定,就必須增大外加電壓,使陰極電位更負(fù)。這樣由于靜電引力作用使Mn+以足夠快的速度遷移到陰極表面,并繼續(xù)發(fā)生電極反應(yīng)以維持電解電流恒定, Mn+繼續(xù)在陰極上還原析出,直到電解完全。,Ec,圖11.6 控制電流電解曲線

13、,3.特點(diǎn)及其應(yīng)用范圍 電解效率高，分析速度快，選擇性差。只能用于溶液中有一種可還原金屬離子的定量分析, 用于分離金屬活動(dòng)順序氫兩側(cè)的金屬元素。,(二)、控制電位電解分析1. 控制外加電壓 例如：0.1M H2SO4介質(zhì)中，含1.0M Cu2+ 和 0.01M Ag+，問(wèn)能否通過(guò)控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾？ a) 各離子在陰極的析出電位 Cu的析出電位： ?

14、Cu = ??Cu +0.059/2 lg cCu2+ = 0.337V Ag的析出電位： ?Ag=??Ag+0.059lg cAg+ =0.779+0.059lg0.01=0.681V因?yàn)?Ag > ?cu ，故Ag2+先于Cu2+析出。,b) Ag完全析出時(shí)的外加電壓 設(shè)Ag2+“完全”析出時(shí)溶液中Ag2+的濃度為10-6M，則此時(shí)Ag的陰極電位：?Ag=

15、 0.779+0.059lg10-6 = 0.445V O2的陽(yáng)極電位: ?O2=??+0.059/2lg(PO21/2cH+)+?=1.23+0.059/2lg(11/2?0.22)+0.72=1.909V因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓=1.909 - 0.445V = 1.464Vc) Cu開(kāi)始析出時(shí)的外加電壓=1.909-0.337=1.572V 可見(jiàn)在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu

16、析出時(shí)的分析電壓。即此時(shí)Cu不析出或者說(shuō)Cu不干擾測(cè)定。即可以通過(guò)控制外加電壓來(lái)進(jìn)行電解分析。,圖11.7 自動(dòng)控制電極電位裝置A：輔助電壓；Amp：放大；M：可逆電機(jī),2、控制陰極電位電解分析 當(dāng)試樣中存在兩種以上離子時(shí)，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時(shí)通過(guò)外加電壓方式達(dá)不到好的分別電解的效果。即第二種離子亦可能被還原，從而干擾測(cè)定。因此，常以控制陰極電位的方式進(jìn)行電解分析。 將工作電極

17、(陰極)和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工作電極與參比電極間的電壓)不變。開(kāi)始時(shí)，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率?，當(dāng)i=0時(shí)，電解完成。,3.電流—時(shí)間曲線,,,,電流隨時(shí)間增長(zhǎng)而不斷減小,由于殘余電流的存在,電流最后達(dá)到恒定的背景電流值 。電流效率為100%時(shí),電流和時(shí)間的關(guān)系為: it=i0· 10-kt濃度和時(shí)間的關(guān)系: ct=c0·

18、10-ktk為常數(shù),它與電極表面積、溶液體積、攪拌速度以及電極反應(yīng)類(lèi)別等因素有關(guān)。,t/min,i/A,圖11.8 控制陰極電位電解的i-t曲線,4. 特點(diǎn)及應(yīng)用 由于控制陰極電位能有效地防止共存離子的干擾，因此選擇性好。該法既可作定量測(cè)定,又可以廣泛地用作分離技術(shù),常用于多種金屬離子共存情況下某一離子含量的測(cè)定。,(三) 汞陰極電解法 前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以 Hg 作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法

19、。但因 Hg 密度大，用量多，不易稱(chēng)量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特點(diǎn)：1)可以與沉積在 Hg 上的金屬形成汞齊；2)H2 在 Hg上的超電位較大，擴(kuò)大電解分析電壓范圍；3)Hg比重大，易揮發(fā)除去。 這些特點(diǎn)使該法特別適合用于分離。,應(yīng)用例子：1)Cu、Pb、Cd在 Hg 陰極上沉積而與U 分離；2)伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的制備；3)消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測(cè)定等。,庫(kù)侖

20、分析是基于電量的測(cè)量，因此，通過(guò)電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵。如一個(gè)測(cè)定只包含初級(jí)反應(yīng)，即被測(cè)物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的，稱(chēng)為初級(jí)庫(kù)侖分析。在初級(jí)庫(kù)侖分析中，只要求電化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行。如測(cè)定要靠次級(jí)反應(yīng)來(lái)完成，即被測(cè)物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的，稱(chēng)為次級(jí)庫(kù)侖分析。這時(shí)，不但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級(jí)反應(yīng)定量進(jìn)行。常用的庫(kù)侖分析與電重量

21、分析一樣，分為控制電位庫(kù)侖分析和控制電流庫(kù)侖分析兩類(lèi)，后者又稱(chēng)為庫(kù)侖滴定。,第二節(jié) 庫(kù)侖分析,(一) Faraday定律 電解過(guò)程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過(guò)電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用下式表示,一 庫(kù)侖分析的基本原理,式中：W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)，M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96487C，Q為電量，以C為單位。如通過(guò)電解池的電流是恒定的，則

22、 Q=It將上式代入，得:,Faraday定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。,如電流不恒定，而隨時(shí)間不斷變化，則,在一定的外加電壓條件下，通過(guò)電解池的總電流 iT，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括： (1) 被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie； (2) 溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流

23、is； (3) 溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率ηe為 ηe＝ie/(ie+is+iimp)×100％＝ie/ iT ×100%,(二)．電流效率,(三)影響電流效率的主要因素1.溶劑的電極反應(yīng)2.電活性雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)3.溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)4.電極自身參與反應(yīng)5.電解產(chǎn)物的再反應(yīng)6.共存元素電解電流效率為:,(一)基本原理

24、 在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)。電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100%的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。,二．控制電位庫(kù)侖分析 Controlled potential Coulometry,圖11.9 庫(kù)侖分析的電位儀,圖11.10 自動(dòng)控制電極電位裝置A:輔助電壓;Amp:放大；M:可逆電極,氫氧庫(kù)侖計(jì)

25、和銀庫(kù)侖計(jì)等是一種最基本、最簡(jiǎn)單而且最準(zhǔn)確的庫(kù)侖計(jì)。氫氧庫(kù)侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置，電解管與刻度管用橡皮管連接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通過(guò)電流時(shí)在陽(yáng)極上析出氧氣 H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 在陰極上析出氫氣 2H+2e→H2 總反應(yīng)為 H2O → H2↑+1/2O2↑,1.氣

26、體庫(kù)侖計(jì),,,,,圖11.11 氫氧庫(kù)侖計(jì),在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體(實(shí)際運(yùn)算用O.1739mL)。這種庫(kù)侖計(jì)使用簡(jiǎn)便，能測(cè)量1O C以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)O.1%以上，但靈敏度較差。,現(xiàn)代儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫(kù)侖計(jì)或數(shù)字庫(kù)侖計(jì)測(cè)定電量。在電解過(guò)程中可記錄Q(t)－t曲線，由,,2.積分法和電子積分庫(kù)侖計(jì),算出Q。即算出了所通過(guò)的電量。,用做圖法求i0與k的關(guān)系，即

27、 lgit=lgio+(-kt),控制電位庫(kù)侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測(cè)定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鑭系元素等。 在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。

28、 控制電位庫(kù)侖法也是研究電極過(guò)程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。,(二)特點(diǎn)及應(yīng)用,例如，在100mL 0.lmol/L HCl中，以銀為陽(yáng)極，汞滴為陰極，－O.65V(vs． SCE)時(shí)電解O.0399mmol/L苦味酸，利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)n=17.07，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為,,圖11.12 流動(dòng)池的結(jié)構(gòu)分解圖,電解實(shí)驗(yàn)條件1)電流密度：電

29、流密度過(guò)小，析出物緊密，但電解時(shí)間長(zhǎng)；電流密度過(guò)大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面積的電極(如網(wǎng)狀Pt電極)；2)攪拌及加熱；,3)pH 和配合劑：PH過(guò)高，金屬水解，可能析出待測(cè)物的氧化物；PH過(guò)低，可能有H2析出。當(dāng)在堿性條件下電解時(shí)，可加入配合劑，待測(cè)離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成Ni(NH3)42+可防止Ni(OH)2沉淀。

30、4)去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子析出。,由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間t(S)和電流強(qiáng)度(A)，可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W(g)。此法又稱(chēng)為控制電流庫(kù)侖滴定法，簡(jiǎn)稱(chēng)為庫(kù)侖滴定法。,三. 庫(kù)侖滴定法 Coulometric Titrati

31、on,(一)庫(kù)侖滴定法基本原理,這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是通過(guò)恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，產(chǎn)生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說(shuō)庫(kù)侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。 例如:在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，其i－E曲線，如圖所示。工作電極可用鉑電極，電流控制在1～100mA(通常為10mA)。開(kāi)始陽(yáng)極反應(yīng)為 Fe2++

32、= Fe3+ + e-,圖11.13 在酸性介質(zhì)中Fe2+被氧化的i－E曲線1.　Fe2+2.　 Fe2+ +過(guò)量的Ce3+,由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽(yáng)極電位將逐漸向正方向移動(dòng)。最后，溶液中Fe2+還沒(méi)有全部氧化為Fe3+，而陽(yáng)極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽(yáng)極上同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧2H2O＝ O2↑+ 4H+ +4e　　顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子

33、氧化反應(yīng)的電流效率低于100％，因而使測(cè)定失敗。 如在溶液中加入過(guò)量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開(kāi)始陽(yáng)極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+。,當(dāng)陽(yáng)極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，Ce3+離子開(kāi)始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的 Fe2+離子。由于Ce3+過(guò)量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。根據(jù)反應(yīng)可知，陽(yáng)極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce

34、4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)摹？梢?jiàn)，用這種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。,(二)庫(kù)侖滴定的裝置,圖11.14 庫(kù)侖滴定的裝置 T：電鐘； R1：標(biāo)準(zhǔn)電阻； M：電池?cái)嚢杵鳎?V：恒電流電源；R2：高電阻；ROT：電位計(jì)； G：檢流計(jì)； EI：終點(diǎn)指示；K：開(kāi)關(guān)；

35、 e：指示電極,1.恒電流電源2.計(jì)時(shí)裝置3.庫(kù)侖計(jì)4.指示裝置,1.化學(xué)指示劑法 這是指示終點(diǎn)最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。多用于酸堿庫(kù)侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測(cè)定硫酸或鹽酸。用甲基橙為指示劑，以電生Br2。測(cè)定NH2－NH2、NH2OH或SCN－,通電時(shí)陽(yáng)極上生成的Br2。與被測(cè)物質(zhì)作用，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

36、溶液中過(guò)量的Br2,使甲基橙褪色。,(三)指示滴定終點(diǎn)的方法,這種指示終點(diǎn)的方法靈敏度較低。對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定可得到滿(mǎn)意的測(cè)定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑時(shí)應(yīng)注意：(1) 所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；(2) 指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。,2.電位法 用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí),可用連接在pH計(jì)上的pH玻璃電極和飽和甘汞電極作指示系統(tǒng)指示終點(diǎn)。滴

37、定中電解發(fā)生系統(tǒng)是以鉑陰極為工作電極,以銀電極為輔助電極,試液中加入大量輔助電解質(zhì)KCl 。電極反應(yīng)為:工作電極 2H2O +2e- ? 2OH- + H2輔助電極 Ag + Cl- ? AgCl + e- 由工作電極上產(chǎn)生的OH-滴定試液中的H+ ，終點(diǎn)時(shí),溶液的pH發(fā)生突變, 突變由pH計(jì)來(lái)指示。,,圖11.15電位曲線,3. 死停終點(diǎn)法　　通常采用兩個(gè)相同的鉑電

38、極為指示電極,并加一個(gè)很小的外加恒電壓(50～200mV), 達(dá)到終點(diǎn)時(shí),由于外加電壓很小，溶液中產(chǎn)生一對(duì)可逆電對(duì)或一對(duì)可逆電對(duì)消失，使鉑指示電極電流發(fā)生變化或停止變化,從而指示終點(diǎn)的達(dá)到。,圖11.16 示差電解電位法指示終點(diǎn)的微量酸庫(kù)侖滴定電解池A1，A2-指示電極（Sb）；P-發(fā)生電極（Pt）；G-氣體入口；S-輔助電極（Ag）；B-電磁攪拌子,現(xiàn)以庫(kù)侖滴定法測(cè)定As(Ⅲ)為例，指示電極為二個(gè)相同的鉑片，外加電壓為0.2V。

39、在0.1mol/LH2SO4介質(zhì)中，以0.2mol/LNaBr為發(fā)生電解質(zhì)，電生的Br2測(cè)定 AS(Ⅲ)。在滴定過(guò)程中陽(yáng)極上的反應(yīng)為2Br一Br2+2e 生成Br2立刻與溶液中的As(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng)。在計(jì)量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒(méi)有電流通過(guò)，因?yàn)檫@時(shí)溶液中沒(méi)有剩余的Br2.如要使指示系統(tǒng)有電流通過(guò)，則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng):,陰極 Br2 +2e→2Brˉ陽(yáng)極

40、2Brˉ→Br2+2e　　但當(dāng)溶液中沒(méi)有Br2的情況下而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓至少需0.89V，實(shí)際所加的外加電壓只有0.2V，因此，不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，也不會(huì)有電流通過(guò)指示系統(tǒng)。當(dāng)As(Ⅲ)作用完時(shí)，過(guò)量的Br2與同時(shí)存在的Brˉ組成可逆體系，兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電流迅速上升，表示終點(diǎn)已到達(dá)。,,圖11.17 Br2，I2滴定As(III)的指示電極的電流變化曲線,圖11.18,(四) 庫(kù)侖分

41、析的特點(diǎn)和應(yīng)用(1) 庫(kù)侖滴定法既能測(cè)定常量物質(zhì),又能測(cè)定痕量物質(zhì),且準(zhǔn)確度較高,靈敏度高。(2) 由于電解的滴定劑立即與被測(cè)離子起反應(yīng),因而在容量分析中一些不穩(wěn)定的物質(zhì)如Mn3+ 、Br2、 Cl2、Cu+、Ag+都可以作為滴定劑,從而擴(kuò)大了分析的應(yīng)用范圍。(3) 不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和制備標(biāo)準(zhǔn)溶液,故不存在標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的問(wèn)題。(4) 分析速度快,儀器設(shè)備比較簡(jiǎn)單,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,可作為在線儀表和環(huán)境檢測(cè)儀器。,凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生

42、的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定，因此，能用容量分析的各類(lèi)滴定如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)，均可用庫(kù)侖滴定法。恒電流庫(kù)侖法可用于有機(jī)化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理及電極過(guò)程的研究。Macero等以電生溴為中間體，研究了N，N-二苯二胺的氧化，確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌，并測(cè)定了其氧化電位和形成常數(shù),恒電流庫(kù)侖法也可用于絡(luò)合平衡的研究，Mead等用此法測(cè)定了在高氨酸四丁胺支持電解質(zhì)的銀氨絡(luò)合物

43、的形成常數(shù)。,圖11.19電位滴定曲線,1.工作電極2.指示電極3.恒電流發(fā)生器4.計(jì)時(shí)器5.電子毫伏計(jì),圖11.20 電位法指示終點(diǎn)的控制電流庫(kù)侖分析裝置,習(xí)題解答1 在銀電極上,Cl-,Br-和I-均可進(jìn)行下述反應(yīng)( =0.222V, =0.071V, = -0.152V) Ag(s)+X-=AgX(s)

44、+e-試問(wèn): (1)若Br-和I-的起始濃度都是0.05mol·L-,可否用恒電位電解法分離Br-和I-? (2)若Cl-和I-的起始濃度都是0.04mol·L-,可否定量分離Cl-和I-?解 (1)Br-和I-的濃度相同,且 正于 , 故I-先在電極上沉積.若以I-濃度降低至1×10-6mol·L-1時(shí)視為電解完全,此時(shí)電極電位為:

45、 EAgI,Ag= +0.059lg1/[I-],而B(niǎo)r-開(kāi)始沉積的電極電位為: EAgBr,Ag= +,=0.017+ =0.148V,由上結(jié)果可知,Br-開(kāi)始沉積時(shí),I-尚未沉積完全(EAgI,Ag＞EAgBr,Ag), 故不能定量分離Br-和I-.(2)Cl-和I-的濃度相同,且 正于

46、 ,故I-先在電極上沉積.由(1)計(jì)算可知,I-沉積完全時(shí)的電極電位為0.2.0V.,Cl-開(kāi)始沉積的電極電位為:,EAgcl,Ag= +,=0.222+,=0.304V,由上可知,EAgcl,Ag＞EAgI,Ag,故可以定量分離Cl-和I-.電極電位控制在0.202V至0.304V之間,均可達(dá)到分離目的.2 銀片插入50ml0.2mol·L-1Ag+溶液作陰極,與插入20ml1×10-

47、4mol·L-1Cu2+溶液的銅陽(yáng)極組成電解池(=0.799V, =0.337V).試計(jì)算: (1)若沒(méi)有電流產(chǎn)生,其起始電池電動(dòng)勢(shì)為多大?,(2) 當(dāng)銀離子濃度減少到原濃度的0.5%時(shí),其電動(dòng)勢(shì)為多大? 解 (1) + =0.799+0.059lg0.2

48、 =0.758V,,+,=0.219V,=0.758-0.219=0.539V(2)當(dāng)Ag+濃度減少到原濃度的0.5%,此時(shí)的銀離子濃度為:[Ag+]=0.2×0.5%=1×10-3mol·L-1,則,=0.622V,此時(shí)Cu2+的濃度會(huì)增加,增加的[Cu2+]加為:,=0.249mol·L-1,則 [Cu2+]=1×10-4+[Cu2+]

49、加 =0.249mol·L-1,=0.319V,E電池=0.622-0.319=0.303V,3 測(cè)定苯胺的濃度,可用電解產(chǎn)生的Br2來(lái)測(cè)定苯胺.過(guò)量的Br2再以電解產(chǎn)生的Cu+進(jìn)行滴定.根據(jù)苯胺與Br２量，對(duì)苯胺定量分析．稱(chēng)取苯胺樣品，加入適量的KBr和CuSO4,電流恒定為1.00mA進(jìn)行電解，產(chǎn)生Br2所需電解時(shí)間254s,產(chǎn)生Cu+所需電解時(shí)間

50、為45s.寫(xiě)出電極反應(yīng)和滴定反應(yīng)式，求算樣品中苯胺的量(g).(M苯胺=93.1) 解　　　電極反應(yīng)為：,２Br-=Br2+2e- Cu2++e-=Cu＋庫(kù)侖滴定反應(yīng)為：,Br2+2Cu+＝2Br-+2Cu2+ 電解Br2的電量減去Cu+反應(yīng)所需Br2的電量,即為苯胺反應(yīng)消耗Br2所需的電量: Q=1.00×10-3×254-1.00

51、5;10-3×45 =0.209C　　由于：,1苯胺分子~3 Br2~6e-故樣品中含有苯胺的量為：,＝3.36×10-5g,４　控制電位庫(kù)侖分析法與庫(kù)侖滴定法在分析原理上有什么不同？　答：控制電位庫(kù)侖分析法是直接根據(jù)電解過(guò)程中所,消耗的電量來(lái)求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法．而控制電流庫(kù)侖分析法即庫(kù)侖滴定法，它是以100%的電流效率進(jìn)行電解，使在電解中產(chǎn)生一種物質(zhì)(庫(kù)侖滴定劑)，庫(kù)侖滴定劑與被測(cè)

52、物質(zhì)進(jìn)行定量的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的等當(dāng)點(diǎn)可借助于指示劑或其它電化學(xué)方法來(lái)指示．５.在庫(kù)侖分析法中，為什么要使分析物質(zhì)以100%的電流效率進(jìn)行電解？影響電流效率不能達(dá)到100%的主要因素是什么？,答：因?yàn)閹?kù)侖分析的理論依據(jù)是法拉第定律，根據(jù)這一定律，只有當(dāng)電流效率為100%時(shí)，通過(guò)溶液或者電解時(shí)所消耗的電量才能完全應(yīng)用于被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行電極反應(yīng)．影響電流效率不能達(dá)到100%的主要因素是工作電極上有副反應(yīng)發(fā)生．６.在電極上常發(fā)生的副反應(yīng)有哪些？

53、如何消除或避免這些副反應(yīng)的發(fā)生？　答：常發(fā)生的副反應(yīng)及其消除方法為：,(1)溶劑的電解，由于電解一般都是在水溶液中進(jìn)行的，所以要控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍，以防止水的分解．當(dāng)工作電極為陰極時(shí)，應(yīng)避免有氫氣析出；為陽(yáng)極時(shí)，則要防止有氧氣產(chǎn)生．采用汞陰極，能提高氫的過(guò)電位，使用范圍比鉑電極廣．若在有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行電解時(shí)，則應(yīng)考慮有機(jī)物的電極反應(yīng)，如乙醇能在陽(yáng)極上氧化為乙醛?！?2)電極本身參與反應(yīng)．鉑電極在較正的電位時(shí)，尚不致被

54、氧化，其　?。?1.2伏，所以常用作陽(yáng)極工作電極。但當(dāng)溶液中有能與鉑絡(luò)合的試劑存在時(shí)，則會(huì)降低,其電極電位，而有可能被氧化．(3)氧的還原．溶液中溶解有氧氣，會(huì)在陰極上還原為過(guò)氧化氫或水，故電解前必須除去．(4) 電解產(chǎn)物的副反應(yīng)．如在汞陰極上還原Cr3+為Cr2+時(shí)，電解產(chǎn)物Cr2+被溶液中的H+氧化為再生Cr3+．(5) 析出電位相近的物質(zhì)或較被測(cè)物質(zhì)易于還原(對(duì)陰極反應(yīng))、易于氧化(對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)）的物質(zhì)．這實(shí)際上是屬于干擾情況

55、，一般采用絡(luò)合、分離等方法消除。,練習(xí)1.用銀離子選擇電極測(cè)定溶液中的Br-、I-的滴定曲線如下圖，已知滴定劑AgNO3濃度為0.2mol/L，試樣原來(lái)的體積為10mL，則Br-的濃度為 ；I-的濃度為 。,,2.在電勢(shì)滴定法中，以E–V繪制滴定曲線，滴定終點(diǎn)曲線為_(kāi)________；當(dāng)以△2E/△V2-V繪制曲線時(shí)，滴定終點(diǎn)為_(kāi)___________。3.用庫(kù)侖法測(cè)定溶液中的As(Ⅲ)

56、，電解質(zhì)為0.1mol/L H2SO4和0.2mol/L 的KBr在______極上產(chǎn)生滴定劑，電極反應(yīng)是___________________。(南開(kāi)大學(xué)2003年),4.在電勢(shì)分析法中，用校正曲線法測(cè)定溶液中的離子濃度時(shí)，應(yīng)要求（ ）A 試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液離子強(qiáng)度相一致；B 試樣溶液的離子強(qiáng)度大于標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的離子強(qiáng)度；C試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中的待測(cè)離子的活度相一致；D試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中的待測(cè)離子的強(qiáng)度相一致

57、；5.在電解分析中關(guān)于實(shí)際外加電壓描述正確的是（ ）A E外=E陽(yáng)（平）- E陰（平） B E外= E陰（平）—E陽(yáng)（平）C E外=E陽(yáng)（平）- E陰（平）+iR內(nèi) D E外=（E陽(yáng)（平）+η陽(yáng)（平））-（ E陰（平）+η陰）+iR內(nèi),6.在電勢(shì)分析法中，其電極電勢(shì)應(yīng)與待測(cè)離子的濃度（ ）A.成正比 B.符合能斯特公式關(guān)系C.的對(duì)數(shù)成正比 D.符合擴(kuò)散電流公式的關(guān)系7

58、.下列電化學(xué)分析方法中，不需要標(biāo)準(zhǔn)物的方法是（ ） A.電勢(shì)分析法 B.極譜法 C.庫(kù)侖滴定法 D.伏安法（南開(kāi)大學(xué)2003年）,8，用庫(kù)侖滴定法測(cè)定有機(jī)弱酸時(shí)，可選用能在陰極產(chǎn)生滴定劑的物質(zhì)為（ ）A.H20 B. H+ C. Cl2 D.Fe3+ 9．下列哪種電化學(xué)測(cè)量中，測(cè)量體系不需要攪拌：（ ）(A)直流極譜法測(cè)定鎘離子 (B)水溶液pH測(cè)量(C)電位法指