第五章高聚物的物理性能-遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

1、第五章　高聚物的物理性能,學(xué)習(xí)目的要求　　學(xué)習(xí)并掌握高聚物的物理狀態(tài)、特征溫度與使用；溶解過程、溶劑選擇、相對分子質(zhì)量表述與測定方法；初步掌握高聚物的力學(xué)性能、松弛性質(zhì)等，了解高聚物的黏流特性、電、光、熱、及透氣性能。,§5-1　高聚物的物理狀態(tài),高聚物的物理狀態(tài)主要隨溫度而變化，是某一溫度下的客觀表現(xiàn)。一、線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)　　●線型非晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線　　●線型非晶態(tài)高聚物的三

2、種物理狀態(tài),,§5-1　高聚物的物理狀態(tài),●線型非晶態(tài)高聚物的三種物理狀態(tài)的對比　　●線型非晶態(tài)高聚物物理狀態(tài)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系,§5-1　高聚物的物理狀態(tài),●線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)與平均相對分子質(zhì)量、溫度的關(guān)系二、結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)　　●結(jié)晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線,,§5-1　高聚物的物理狀態(tài),●結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)　　注意：

3、由于高彈態(tài)對成型加工不利，因此，一般情況下，對結(jié)晶態(tài)高聚物而言要嚴(yán)格控制相對分子質(zhì)量，防止很大造成的不良影響。,§5-1　高聚物的物理狀態(tài),●結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)與平均相對分子質(zhì)量、溫度的關(guān)系,§5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,●常見的高聚物特征溫度一、玻璃化溫度　　●定義　　高聚物分子鏈開始運(yùn)動或凍結(jié)的溫度?！　　癫ＡЩ瘻囟鹊氖褂脙r值　　玻璃溫度是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫

4、度；是作為橡膠使用的最低溫度?！　　裼绊懖ＡЩ瘻囟鹊囊蛩?§5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,,§5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,▲主鏈柔性對玻璃溫度的影響　　規(guī)律：對主鏈柔性有影響的因素，都影響玻璃化溫度。為柔性越大，其玻璃化溫度越低?！　〃垖?shí)例　附表6　　▲分子間作用力對玻璃化溫度的影響　　規(guī)律：分子間作用力越大，其玻璃化溫度越高?！　〃垖?shí)例　附表7　　▲相對分子質(zhì)量對玻璃化溫度的影響　　

5、規(guī)律：　　即玻璃化溫度隨高聚物平均相對分子質(zhì)量的增加而增大，但當(dāng)平均相對分子質(zhì)量增加到一定程度時，玻璃化溫度趨于某一定值。,,,,§5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,▓實(shí)例　線型非晶高聚物物理狀態(tài)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系圖　　●共聚對玻璃化溫度的影響　　規(guī)律：共聚可以調(diào)整高聚物的玻璃化溫度?！　〃垖?shí)例　雙組分共聚物玻璃化溫度的計(jì)算　　▲交聯(lián)對玻璃化溫度的影響　　規(guī)律：適度交聯(lián)，可以提高玻璃化溫度?！　?/p>

6、▓實(shí)例　橡膠的交聯(lián),,,,,§5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,▲增塑劑對玻璃化溫度的影響　　規(guī)律：隨著增塑劑加入量的增加，玻璃化溫度下降?！　O性增塑劑加入到極性高聚物之中，服從如下規(guī)律：　　非極性增塑劑加入到非極性高聚物之中，服從如下規(guī)律：　　▓實(shí)例　PVC加入增塑劑　　▲外界條件的影響　　外力大小　對高聚物施加的外力越大，　　　　　　　玻璃化溫度下降越低。　　外力作用時間　時間越長，玻璃化溫　

7、　　　　　　度越低。　　升溫速度　升溫速度越快，玻璃化溫　　　　　　　度越高。,,,,,§5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,●玻璃化溫度的測定　　原理：利用高聚物在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的同時各種物理參數(shù)均發(fā)生變化的特性進(jìn)行測定?！　y定方法,§5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,二、熔點(diǎn)　　●定義　　平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度?！　　袢埸c(diǎn)的使用價值　　是晶態(tài)高聚物用于塑料和纖維時的最高

8、使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的最低溫度?！　　裥》肿咏Y(jié)晶與高聚物結(jié)晶熔融過程的對比　　▲熔融曲線,,,§5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,▲熔融過程特點(diǎn)　　▓實(shí)例　天然橡膠熔融溫度與結(jié)晶溫度的關(guān)系,,§5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,●提高熔點(diǎn)的辦法　　▲理論依據(jù)　　▲提高△H的辦法　　規(guī)律：在高分子主鏈或側(cè)基上引入極性基團(tuán)等來增大分子間的作用力。　　▓實(shí)例　

9、　　　 高聚物　　 取代基　　重復(fù)結(jié)構(gòu)單元　　 熔點(diǎn)(Tm)/K　　　　　　　聚乙烯　　　　　　　 －CH2－CH2－　　　 410　　　　　　 聚氯乙烯　　 －Cl　　 －CH2－CH－　　　 483　　　　　　 聚丙烯腈?。瑿N　 －CH2－CH－　　　 590　 尼

10、龍-66　?。璑H－(CH2)6－NHCO－ (CH2)4－CO－ 538,,,△H↑或△S↓，則Tm↑,,,§5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,▲降低△S的辦法　　規(guī)律：在主鏈上引入苯環(huán)，降低柔性，增加剛性，降低體系混亂程度來降低△S。　　▓實(shí)例：　　　　　　聚乙烯　　　 －CH2－CH2－　　　　　　　Tm＝410K　　　　　聚對二甲苯　?。瑿H2－　　?。瑿H2－　　　　 Tm＝640

11、K　　　　　　聚　苯　　　?。　　。　　。　　　　?Tm＝803K　　●熔點(diǎn)的測定方法　　同玻璃化溫度的測定方法三、黏流溫度　　●定義　　非晶態(tài)高聚物熔化后發(fā)生黏性流動的溫度?！　　耩ち鳒囟鹊氖褂脙r值　　是非晶態(tài)高聚物成型加工的最低溫度。,§5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,●影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩亍　∪嵝浴?、剛性↓，Tf↓；　　平均相對分子質(zhì)量↑，內(nèi)摩擦力↑， Tf↓?！　　裼绊?zhàn)ち鳒囟鹊臏y定

12、　　采用熱-機(jī)械曲線法、DTA法等測定方法。四、軟化溫度　　●定義　　在某一指定試樣大小、升溫速度、施加外力方式等條件下，測定高聚物試樣達(dá)到一定形變時的溫度?！　　褴浕瘻囟鹊氖褂脙r值　　是產(chǎn)品質(zhì)量控制、成型加工和應(yīng)用的參數(shù)之一。　　●軟化溫度的表示方法　　▲馬丁耐熱溫度　　測試條件：升溫速度　10℃/12min專用設(shè)備：馬丁耐熱試驗(yàn)箱　　　懸臂彎曲力　5MPa　　　　　　　溫度確定　長240mm橫桿項(xiàng)指示

13、下降6cm所對應(yīng)的溫度,§5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,▲維卡耐熱溫度　　測試條件：試樣　10mm×10mm×3mm　　　　　　　升溫速度　（5±0.5）℃/6min或（12±1）℃/12min 　　　　　　　圓柱壓針截面積　1mm2　　　　　　　壓入負(fù)荷　5kg或1kg　　　　　　　溫度確定　圓柱形針壓入1mm所對應(yīng)的溫度　　▲彎曲負(fù)荷熱變形溫度（簡稱熱變形溫度）　

14、　測試條件：試樣　 120mm×313mm×15mm 　　　　　　　升溫速度?。?2±1）℃/6min 　　　　　　　彎曲應(yīng)力　1.85MPa （或0.46MPa靜彎曲負(fù)荷）　　　　　　　溫度確定　試樣達(dá)到規(guī)定彎曲時所對應(yīng)的溫度五、熱分解溫度　　●定義　　在加熱條件下，高聚物材料開始發(fā)生交聯(lián)、降解等化學(xué)變化的溫度?！　　駸岱纸鉁囟鹊氖褂脙r值　　是高聚物材料成型加工不能超過的溫度。,§

15、;5-2　高聚物的各種特征溫度與測定,熱分解溫度的測定方法　　DTA法、DG法、熱-機(jī)械曲線法等。六、脆化溫度　　●定義　　指高聚物材料在受強(qiáng)外力作用時，從韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔褧r的溫度?！　　翊嘈詼囟鹊氖褂脙r值　　是塑料、纖維的最低使用溫度。,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,●常見的材料力學(xué)術(shù)語,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,一、等速拉伸及應(yīng)力-應(yīng)變曲線　　●拉伸的工業(yè)應(yīng)用　　為增加纖維的拉伸強(qiáng)度而進(jìn)行單

16、軸拉伸；為增加塑料薄膜的強(qiáng)度而進(jìn)行雙軸拉伸?！　　窬€型非晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線　　拉伸過程高分子鏈的三種運(yùn)動情況：　　▲彈性形變（開始～A點(diǎn)）　　應(yīng)變隨應(yīng)力的增加而增大，服從虎克定律，具有普彈性能；運(yùn)動單元為鍵長、鍵角。對應(yīng)　為彈性伸長極限?！　　鴱?qiáng)迫高彈形變（A點(diǎn)～B點(diǎn)）　　中間經(jīng)過屈服點(diǎn)Y，對應(yīng)的　表示高聚物材料對抗永久形變的能力；形變能力300%～1000%，并且可逆；運(yùn)動單元為鏈段。　　▲黏流形變（B點(diǎn)

17、后）　　形變?yōu)椴豢赡妫ㄓ谰眯巫儯?；運(yùn)動單元為鏈段、大分子鏈?！　　穹蔷B(tài)高聚物的六種應(yīng)力-應(yīng)變曲線與使用的關(guān)系,,,,,,,,,,,,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,▲可以作為工程塑料的高聚物,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,▲可以作為形變較大的材料　　▲無使用價值的材料,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,●未取向的晶態(tài)高聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線　　●不同溫度下的高聚物應(yīng)力-應(yīng)

18、變曲線,,,,,,,,,,,,,,,1,2,3,4,5,6,7,8,9,非晶態(tài)高聚物不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,,,三、影響強(qiáng)度的因素,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,●相對分子質(zhì)量及分布對強(qiáng)度的影響　　規(guī)律：強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量的增大而增加，分布寬窄影響不大，但低聚物部分增加時，因低分子部分發(fā)生分子間斷裂而使強(qiáng)度下降。　　●低分子摻合物對強(qiáng)度的影響　　規(guī)律：低分子物質(zhì)的加入降低強(qiáng)度。

19、　　▓實(shí)例　增塑劑的加入能降低強(qiáng)度，但對脆性高聚物而言，少量加入低分子物質(zhì)，能增加強(qiáng)度。　　●交聯(lián)對強(qiáng)度的影響　　規(guī)律：適度交聯(lián)增加強(qiáng)度，但過度交聯(lián)，在受外力時，會使應(yīng)力集中而降低強(qiáng)度。　　▓實(shí)例　橡膠的適度交聯(lián)?！　　窠Y(jié)晶對強(qiáng)度的影響　　規(guī)律：結(jié)晶度增大，強(qiáng)度增加，但材料變硬而脆；大球晶增加斷裂伸長率，小球晶增加韌性、強(qiáng)度、模量等；纖維狀晶體強(qiáng)度大于折疊晶體強(qiáng)度。　　▓實(shí)例　緩慢降溫有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶

20、?！　　袢∠?qū)?qiáng)度的影響　　規(guī)律：取向能增加取向方向上材料的強(qiáng)度。,,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,▓實(shí)例　　取向?qū)Ω呔畚锬Ａ康挠绊憽　‰p軸取向和未取向薄片的對比,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,●填充物對強(qiáng)度的影響　　規(guī)律：適當(dāng)填充活性填料增加強(qiáng)度。　　實(shí)例　橡膠填充炭黑；玻璃鋼填充玻璃纖維?！　　癫牧现腥毕輰?qiáng)度的影響　　缺陷指向與危害：雜質(zhì)、不塑化樹脂粒、氣泡、降解物等造成微小裂紋，

21、當(dāng)材料受到外力作用時，在缺陷處產(chǎn)生應(yīng)力集中，致使材料斷裂、破壞。,,,,,,,,局部放大,,,,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,四、高聚物的松弛性質(zhì)　　●松弛過程（relaxation process）　　是高聚物從一種平衡狀態(tài)過渡到另外一種平衡狀態(tài)的過程。在松弛過程中，高聚物處于不平衡的過渡?！　　癯Ｒ姷母呔畚锼沙谶^程,,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,高聚物的松弛過程直接影響高聚物材料尺寸穩(wěn)定性；但高聚物材

22、料成型加工過程中需要通過松弛過程將各種應(yīng)力松弛掉，防止應(yīng)力集中而影響使用?！　∷沙谶^程的本質(zhì)：是鏈段和分子鏈運(yùn)動的結(jié)果。　　●應(yīng)力松弛曲線與應(yīng)力松弛示意圖　　　　●蠕變曲線,,,,,t,,,停止型,減小型,,,,應(yīng)力松弛曲線示意圖,應(yīng)力松弛示意圖,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,▲各類型與結(jié)構(gòu)、應(yīng)用的對應(yīng)關(guān)系　　▲蠕變與應(yīng)力松弛的關(guān)系　　相同點(diǎn)：蠕變與應(yīng)力松弛的本質(zhì)一樣，都是分子鏈運(yùn)動的結(jié)

23、果?！　〔煌c(diǎn)：運(yùn)動條件不同。從應(yīng)力松弛來看，在　作用下，分子鏈發(fā)生運(yùn)動，導(dǎo)致分子鏈微觀上出現(xiàn)相應(yīng)的“蠕變”，“蠕變”后分子鏈處于另一狀態(tài)，則　降低為?。辉凇〉淖饔孟?，分子鏈又出現(xiàn)“蠕變”至另一狀態(tài)，使　降為　······直至應(yīng)力全部因分子鏈卷曲而松弛，則材料處于新的平衡狀態(tài)。應(yīng)力反應(yīng)快，蠕變反應(yīng)慢；蠕變是宏觀上形變的變化，在材料內(nèi)部是分子鏈的位移。,,結(jié)構(gòu)、應(yīng)用,常

24、溫玻璃態(tài)，用于工程塑料的非晶、結(jié)晶高聚物,常溫高彈態(tài)，用于橡膠的非晶高聚物,常溫黏流態(tài)非晶高聚物,,,,,,,,,,,,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,●影響蠕變、應(yīng)力松弛的因素　　▲內(nèi)因　　規(guī)律：分子間作用力↑、鏈段↑、相對分子質(zhì)量↑、取代基極性↑、取代基體積↑、交聯(lián)↑結(jié)晶度↑等均能使蠕變和應(yīng)力松弛減小。,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,▓實(shí)例,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,▲外因

25、　　規(guī)律：溫度↑、應(yīng)力↑，造成蠕變按停止型→穩(wěn)變型→增長型轉(zhuǎn)變；　　　　　填充、增強(qiáng)，降低蠕變值；　　　　　增塑加入，有利于應(yīng)力松弛和蠕變發(fā)展。　　▓實(shí)例,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,●松弛時間（relaxation time）　　完成松弛過程所需要的時間為松弛時間，一般用τ表示?！籀?松弛時間；◆A-常數(shù)；◆μ-重排位能；◆R-氣體常數(shù)；◆T-絕對溫度。五、復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)

26、　　●復(fù)合材料的制備方法,,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,●增塑法　　▲高聚物的增塑作用（plasticization）　　定義：能使高分子鏈的柔性或高聚物材料的可塑性增加的作用?！　☆愋停簝?nèi)增塑、外增塑和自動增塑作用　　▲內(nèi)增塑作用（internal piastization）　　定義：通過改變高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)（即共聚）達(dá)到增塑目的的作用?！　〃垖?shí)例　利用丁二烯鏈節(jié)的柔性，制備高抗沖聚苯乙烯?！　　庠鏊茏饔?/p>

27、（external plasticization）　　定義：在剛性高分子鏈中加入低分子液體或柔性聚合物達(dá)到增塑目的的作用。具有該作用的物質(zhì)稱為增塑劑（plasticizer）。　　原理：低分子物質(zhì)黏度比高聚物黏度低1015倍，因此每加入20%，體系黏度降低1000倍，并且玻璃化溫度與黏流溫度都降低。　　增塑劑的使用對象　　　增塑劑加入量對柔性高聚物形變-溫度曲線的　　影響，1-未加增塑劑，2、3、4-為加入

28、增塑劑，其　加入量是4＞3＞2。結(jié)果加后黏流溫度比玻璃化溫　度下降快，高彈區(qū)變窄，因此，一般不加。,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,增塑劑加入量對剛性高聚物形變-溫度的影響　如圖，適當(dāng)加入后，玻璃化溫度下降比黏溫度下降　快，使高彈區(qū)加寬，材料使用范圍加大。　　　▓實(shí)例：純PVC只能作塑料，適當(dāng)加入增塑劑　后，可以作人造革、鞋、薄膜等?！　￡P(guān)于增塑劑的選擇原則　　增塑劑與高聚

29、物互溶；不易揮發(fā)；制品中存在時間長；無毒、色淺、廉價?！　〔煌琍VC材料的增塑劑含量,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,加入增塑劑對高聚物機(jī)械性能的影響　　▲自動增塑作用　　高聚物中含有單體、低聚物、雜質(zhì)、水等而引起的增塑作用。需要嚴(yán)格控制?！　　裨鰪?qiáng)及填充法　　▲增強(qiáng)作用　　在高聚物中加入一定量的補(bǔ)強(qiáng)劑、增強(qiáng)劑，使其強(qiáng)度得到不同程度的提高的作用。　　▓實(shí)例　　熱塑性塑料的增強(qiáng)　一般加入合成纖維、玻

30、璃纖維、石棉纖維、玻璃微珠、碳纖維等進(jìn)行增強(qiáng)。工業(yè)最常用的是玻璃纖維，其加入前后的性能對比如下：,,＜H,,＜G,,＜F,,10～200℃,,(2～3)D,C,,A,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,,,,,靜態(tài)強(qiáng)度抗張強(qiáng)度　抗彎強(qiáng)度,,,動態(tài)強(qiáng)度抗疲勞性能,,,,沖擊強(qiáng)度脆性材料　韌性材料,,蠕變強(qiáng)度,,熱變形溫度,,,,線膨脹系數(shù)成型收縮率吸水率,前,后,(2～4)A,,B,,(2～3)B,,脆性材料(2～3)C,

31、韌性材料變化不大,,,D,,E,,F,,G,,H,,結(jié)晶偏大,非晶偏小,,,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,熱固性樹脂的增強(qiáng)（通稱為玻璃鋼）　　常用的增強(qiáng)材料：玻璃布、棉布、麻布、合成纖維織物、玻璃纖維等，經(jīng)過層壓而成型，如機(jī)體、船殼等?！　〃垖?shí)例　由不飽和聚酯制成的玻璃鋼與純樹脂、金屬等性能的對比　　▲填充　　填充的作用：改進(jìn)高聚物的性能或降低原料成本。　　▓實(shí)例　橡膠填充炭黑以提高制品耐磨性和彈性模量

32、；　　　　　　塑料中填充玻璃纖維以增加強(qiáng)度；　　　　　　樹脂中填充碳酸鈣、黏土、木屑等，起增強(qiáng)和降低成本作用。　　●高聚物的共混改性（blending modification）　　▲本質(zhì)　同于增強(qiáng)和填充，只是改性劑為其他聚合物。,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,●共混的方式　　溶液共混　　　　共混的方式　乳液共混　　機(jī)械混煉　　●共混高聚物材料的性質(zhì)　　規(guī)律：取決于原料高聚物的性

33、質(zhì)及配方，還取決于它們混合的狀態(tài)?；烊荏w系的性能介于兩種高聚物性質(zhì)之間。兩相共存，則存在兩個玻璃化溫度?！　〃垖?shí)例,,§5-3　高聚物的力學(xué)性能,特例：以橡膠為改性劑，提高高聚物材料抗沖擊性能?！　ο鹉z的要求：玻璃化溫度必須遠(yuǎn)低于使用溫度；橡膠不溶于剛性高聚物而形成二相；兩種高聚物溶解行為上相似，有利于相互黏著。若三條件達(dá)不到，加入第三組分?！　⌒Ч涸嘈愿呔畚锏臎_擊強(qiáng)度提高5～10倍。,,§5-4　高

34、聚物的黏流特性,目的：掌握高聚物的黏流特性，合理控制成型加工過程。一、高聚物的流變性　　●定義　　高聚物的流變性（rheological property）是指高聚物有流動和形變的性能。　　●材料形變的類型,,,,,,注：上下同時是直線，則為后一類型,§5-4　高聚物的黏流特性,第1、2、3類屬于彈性形變（包括普彈和高彈）體；　　第4、5、6、7類屬于同時具有黏性和彈性的黏彈體，其中第5、6類以塑性為主，第7類以黏

35、性為主，高聚物材料多屬于此類；　　第8、9類屬于黏性液體。　　黏性與塑性的差異　黏性與塑性同屬于流體性質(zhì)，其中有滯流點(diǎn)的為塑性體?！　　窳黧w的類型,,,,,§5-4　高聚物的黏流特性,●高聚物流體　　屬于非理想的具有塑性、黏性的流體　　當(dāng)n＝1：為第6種類型，為理想塑性體或賓漢流體。對應(yīng)的是高聚物良溶液中的濃溶液，靜止時存在凝膠結(jié)構(gòu)，應(yīng)力超過　后結(jié)構(gòu)破壞。　　當(dāng)n＞1或n＜1：為第4、5種類型，屬于黏性體或非理想塑

36、性體。高聚物多屬于此類固體，　值越大，物體越硬，對同一黏彈體，力作用時間長，　越小。并且，當(dāng)　大于破壞應(yīng)力時，材料為脆性固體；　小于破壞應(yīng)力時，材料呈韌性破壞。　　在恒定溫度、應(yīng)力下，表觀黏度隨時間的增加而減小的液體為震凝性液體，相反為搖溶性液體，如聚電解質(zhì)、油漆等?！　　窀呔畚镳ば粤鲃拥臋C(jī)理　　是通過鏈段落的逐步位移完成整個高分子的位移。二、影響高聚物流變性的因素,,,,,,,,,§5-4　高聚物的黏流特性,●

37、高聚物分子鏈的結(jié)構(gòu)對流變性的影響　　剛性鏈，黏度大，流動性小；柔性鏈，容易流動?！　　裣鄬Ψ肿淤|(zhì)量及分布對高聚物流變性的影響　　▲相對分子質(zhì)量對高聚物流變性的影響　　規(guī)律：相對分子質(zhì)量越大，流動阻力越大，黏度越大，越難于流動?！　〃垖?shí)例　對苯乙烯等高聚物存在如下關(guān)系lgη＝1.5～2.0 lgM＋A　　　　　　　　當(dāng)相對分子質(zhì)量高于某一臨界值時　　　　　　　　　　lgη＝3.4 lgM＋A　　▲相對分子

38、質(zhì)量分布對高聚物流變性的影響　　規(guī)律：分布寬比分布窄的容易流動　　原因：相對分子質(zhì)量小的部分直至了增塑劑的作用,,,,§5-4　高聚物的黏流特性,●溫度對高聚物流變性的影響　　▲溫度與表觀黏度的關(guān)系　　▲常見高聚物的表觀活化能　　注意：當(dāng)溫度＞（Tg＋100℃）時，高聚物的表觀活化性基本不變；當(dāng)溫度＜（Tg＋100℃）時，表觀活化能隨溫度的升高而快速降低?！　　駢毫Ω呔畚锪髯冃缘挠绊憽　∫后w的表

39、觀黏度與切變速率的關(guān)系　　右圖中線1為牛頓液體；　　　　　線2為膨脹性流體；　　　　　線3為假塑性流體。,,,§5-4　高聚物的黏流特性,●常見高聚物的表觀黏度與壓力、溫度的關(guān)系,1-聚碳酸酯（280℃）2-聚乙烯（200℃）3-聚甲醛（200℃）4-聚甲基丙烯酸甲酯（200℃）5-醋酸纖維（180℃）6-尼龍（230℃）,1-聚碳酸酯（4MPa）2-聚乙烯（4MPa）3-聚甲醛4-聚甲基丙烯酸甲酯5-

40、醋酸纖維（4MPa）6-尼龍（1MPa）,§5-4　高聚物的黏流特性,三、高聚物熔體流動中的彈性效應(yīng)　　高聚物熔體流動中的彈性效應(yīng)表現(xiàn)為能夠發(fā)生可回復(fù)性形變、法向應(yīng)力效應(yīng)、擠出物膨大現(xiàn)象、不穩(wěn)定流動等現(xiàn)象?！　　窨苫貜?fù)性切變形變　　即：高聚物熔體在流動時所發(fā)生的形變由兩部分組成，一是可回復(fù)性形變，二是由黏性流動產(chǎn)生的形變，其中前者所占的比例較大。,同軸圓筒黏度計(jì)中，高聚物熔體的可回復(fù)形變與流動

41、示意圖,,§5-4　高聚物的黏流特性,●法向應(yīng)力效應(yīng)　　●擠出物膨大現(xiàn)象,,低分子液體　　　　　高聚物熔體或溶液,在攪動過程中，低分子液體的液面中間低，四周高；而高聚物熔體或溶液卻是中間高，而四周低。,,a-高聚物流體從d0變到d∞；b-管內(nèi)速度分布；c-遠(yuǎn)離管口時速度的平面分布,出口膨脹與剪切速率的關(guān)系,,§5-4　高聚物的黏流特性,▓實(shí)例　熔融紡絲過程中的熔體噴出和形變情況,相關(guān)的解釋　　高

42、分子鏈在管道內(nèi)處于高速剪切，鏈段被舒展開來，相當(dāng)于受到拉伸而使鏈段取向，熔體出現(xiàn)各向異性。當(dāng)熔體突然放大或從管道中流出而使高分子鏈突然“自由化”，至使在管道中形成高彈形變立即得以回復(fù)，分子鏈又恢復(fù)到大體無序的平衡狀態(tài)，鏈間距離增大，以至出現(xiàn)流束膨脹。,,§5-4　高聚物的黏流特性,●不穩(wěn)定流動　　不穩(wěn)定流動的形成與現(xiàn)象　　高聚物熔體在擠出時，如果切應(yīng)力超過一定極限時，熔體將出現(xiàn)不穩(wěn)定流動，其現(xiàn)象是擠出物表面不光滑、不規(guī)范

43、。,§5-4　高聚物的黏流特性,四、熔融黏度測定,§5-5　高聚物的其他性能,一、高聚物的電性能　　●總論　　高聚物具有體積電阻率高（1016～1020Ω·cm）、介電常數(shù)?。ā?）、介質(zhì)損耗低（＜10－4）等半導(dǎo)體特殊優(yōu)良的電性能，同時某些高聚物還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在電器方法應(yīng)用廣泛。,,,,§5-5　高聚物的其他性能,●高聚物的介電性　　▲定

44、義　　高聚物的介電性是指高聚物在電場的作用下，表現(xiàn)出對靜電能的儲蓄的損耗的性質(zhì)?！　　呔畚锏臉O性類別　　▲高聚物的極化（polarization）　　是電解質(zhì)在電場的作用下分子內(nèi)束縛電荷產(chǎn)生彈性位移或偶極子沿電場的從優(yōu)取向，在電場方向的電解質(zhì)兩端呈現(xiàn)異號電荷的現(xiàn)象。,,,§5-5　高聚物的其他性能,高聚物的極化形式,高聚物在電場中極化示意圖,,,,§5-4　高聚物的其他性能,▲高聚物的

45、介電常數(shù)（dielectric constant）　　△定義　　顯然，高聚物極化程度越大，極板感應(yīng)產(chǎn)生的電荷Q’越大，介電常數(shù)越大?！　　鞒Ｒ姼呔畚锏慕殡姵?shù),,,,§5-5　高聚物的其他性能,▲高聚物的介電損耗（dielectric loss）　　△定義　　是電介質(zhì)在交變電場的作用下，將一部分電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏鴵p耗的現(xiàn)象。一般用損耗角的正切值表示?！　∈街小。瓕?shí)驗(yàn)測得的介電常數(shù)；　　　　?。呔畚?/p>

46、將電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軗p耗的程度。　　△介電損耗的原因　　對非極性高聚物　在交變電場中，所含的雜質(zhì)產(chǎn)生的漏導(dǎo)電流，載流子流動時，克服內(nèi)摩擦阻力而作功，使一部分電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，屬于歐姆損耗?！　O性高聚物　在交變電場中極化時，由于黏滯阻力，偶極子的轉(zhuǎn)動取向滯后于交變電場的變化，致使偶極子發(fā)生強(qiáng)迫振動，在每次交變過程中，吸收一部分電能成熱能而釋放出來，屬于偶極損耗。損耗的大小取決于偶極極化的松弛特性。,,高聚物介電損耗示意圖,,&#

47、167;5-5　高聚物的其他性能,△部分高聚物的介電損耗,§5-5　高聚物的其他性能,▲影響高聚物介電性的因素　　△高聚物分子結(jié)構(gòu)對介電性的影響　　規(guī)律：ω與T一定，極性↑、極性基團(tuán)密度↑，介電常數(shù)與介電損耗↑?！　〃垖?shí)例　前兩表　　△頻率對高聚物介電性的影響,,,隨頻率增加而降低，并且在較低和較高時為零。　　　隨頻率增加存在極大值，并且，頻率較高和較低時為零。,T1＜T2＜T3,,§5-5　

48、高聚物的其他性能,△溫度對高聚物介電性的影響　　對非極性高聚物，溫度升高，介電常數(shù)下降；對極性高聚物，隨溫度的升高而出現(xiàn)峰值。　　△濕度對高聚物介電性的影響,濕度↑，介電常數(shù)與介電損耗↑,§5-5　高聚物的其他性能,△增塑劑對高聚物介電性的影響　　規(guī)律：對非極性高聚物，隨加入增塑劑量的增加將曲線推向高頻率區(qū)；對極性高聚物，隨增塑劑量的增加，介電常數(shù)和介電損耗增大?！　〃垖?shí)例　PVC

49、　　●高聚物的導(dǎo)電性　　▲高聚物的導(dǎo)電類型,§5-5　高聚物的其他性能,▲導(dǎo)電高聚物的應(yīng)用,,§5-5　高聚物的其他性能,▲高聚物的絕緣電阻　　▲高聚物的擊穿電壓強(qiáng)度（disruptive voltage strength）　　△定義　　連續(xù)對高聚物材料升高電壓，當(dāng)試樣被擊穿時的電壓和試樣厚度的比值稱為擊穿電壓強(qiáng)度。　　△電流-電壓曲線與擊穿電壓與溫度曲線,§5-5　高聚物的其他性能

50、,●高聚物的靜電現(xiàn)象（electrostatic effect）　　▲高聚物靜電現(xiàn)象的產(chǎn)生　　主要產(chǎn)生于高聚物與成型加工設(shè)備之間的摩擦、拉幅、拉絲等過程。,,§5-5　高聚物的其他性能,▲高聚物的帶電半衰期與帶電序列　　▲靜電的利與弊　　靜電的有利之處　靜電噴涂、靜電印刷、靜電照像、靜電吸塵等。　　靜電的不利之處　影響外觀、相互黏結(jié)、電器準(zhǔn)確性、靜電火花、磁帶雜音等。,,,§5-5　

51、高聚物的其他性能,▲靜電的防止,靜電荷水率的關(guān)系,抗靜電劑加入量對靜電荷的影響,1-PVC2-PE3-PP,,,§5-5　高聚物的其他性能,▲抗靜電劑的選擇　　●高聚物的其他電性能,,§5-5　高聚物的其他性能,二、高聚物的光學(xué)性能　　　　●光的折射與反射　　▲透明高聚物的光學(xué)性質(zhì)　　▲高聚物的光學(xué)應(yīng)用　　光的傳遞材料（鏡片、光導(dǎo)纖維等）；發(fā)光、反光裝飾材料（指示燈、

52、反光鏡片等）,§5-5　高聚物的其他性能,●雙折射與偏振　　主要體現(xiàn)在單向拉伸和雙向拉伸后的高聚物材料的測試上。進(jìn)而反映高聚物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)情況?！　　窆馍⑸洹　≈饕磻?yīng)在薄膜的性能測試上。三、高聚物的透氣性能,§5-5　高聚物的其他性能,●氣體擴(kuò)散定律（菲克定律）　　●擴(kuò)散與高聚物結(jié)構(gòu)的關(guān)系,,§5-5　高聚物的其他性能,●常用高聚物的滲透系數(shù),§5-6　高聚物的其他性能,四

53、、高聚物的熱物理性能　　部分高聚物材料室溫下的線膨脹系數(shù),§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,高聚物溶液的應(yīng)用　　高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶劑中形成的二元或多元體系組成的真溶液?！　「呔畚锵∪芤簼舛龋海?%　　高聚物濃溶液濃度：＞5%,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,一、高聚物的溶解　　●非晶態(tài)高聚物的溶解　　條件：足夠量的溶劑、一定量的非晶態(tài)高聚物　

54、　溶解過程與運(yùn)動單元：　　溶解過程的關(guān)鍵步驟是溶脹（swelling）。其中無限溶脹就是溶解，而有限溶脹是不溶解。,,,運(yùn)動單元：溶劑分子　　　　　部分鏈段,運(yùn)動單元：溶劑分子　　　　　大部分鏈段　　　　　少部分高分子鏈,運(yùn)動單元：溶劑分子　　　　　所有鏈段　　　　　所有高分子鏈,,,,溶脹,無限溶脹,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,●結(jié)晶高聚物的溶解　　▲非極性結(jié)晶高聚物的溶解　　

55、條件：足夠量的溶劑，一定量的非極性結(jié)晶高聚物，并且加熱到熔點(diǎn)附近?！　∪芙膺^程：加熱使結(jié)晶熔化，再溶脹、溶解?！　　鴺O性溶解高聚物的溶解　　條件：足夠量的強(qiáng)極性溶劑，一定量的極性結(jié)晶高聚物，不用加熱?！　∪芙膺^程：通過溶劑化作用溶解。,,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,●高聚物溶液的一般特性　　●聚電解質(zhì)（polyelectrolyte）溶液　　定義：含有可離解基團(tuán)的一類高聚物所組形成的液體?！　?/p>

56、應(yīng)用：,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,二、溶劑的選擇　　　　●極性相似原則　　●溶劑化原則　　●溶解度參數(shù)相近原則,,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,▲內(nèi)聚能與內(nèi)聚能密度　　類似上圖中的EAA、EBB表示分子間的力或相互作用能稱為內(nèi)聚能。表示物質(zhì)分子通過相互作用而聚集到一起的能量?！　挝惑w積的內(nèi)聚能稱為內(nèi)聚能密度，一般用CED表示?！　　鴥?nèi)聚能密度與溶解度參數(shù)（solubility

57、 parameter）　　內(nèi)聚能密度的平方根稱為溶解度參數(shù)，一般用δ表示。　　▲理論依據(jù)　　即：溶解混合過程△S＞0；△H越小越好。,,,,,,,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,進(jìn)而，△H取決于溶劑與溶質(zhì)的溶解度參數(shù)之差值，兩者越接近△H越小，溶解越容易。　　▲實(shí)際選擇時的差值范圍　　▲溶解度參數(shù)的計(jì)算　　查表法：教材P190表5-23、表5-24　　結(jié)構(gòu)式推算法：按下式查教材P191表5-

58、25計(jì)算　　混合溶劑溶解度參數(shù)的計(jì)算：,,,,,,,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,三、高聚物稀溶液的黏度　　●高聚物稀溶液黏度的表示方法,,,,,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,●影響稀溶液黏度的因素　　▲高聚物分子鏈在稀溶液中的狀態(tài)　　其中被高分子線團(tuán)“束縛”溶劑、“自由”溶劑的數(shù)量及線團(tuán)在稀溶液中的三維運(yùn)動和鏈段運(yùn)動均影響高聚物稀溶液的黏度?！　　鴿舛葘︷ざ鹊挠绊憽　≮厔荩簼舛仍?/p>

59、高黏度越大　　▲相對分子質(zhì)量對黏度的影響　　依據(jù)：馬克-豪溫方程,,,,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,K取決于測試溫度和相對分子質(zhì)量范圍和常數(shù)；　　α取決于溶液中高分子鏈形態(tài)的參數(shù)?！　　　　軇┖蜏囟葘︷ざ鹊挠绊憽　∪軇┮欢〞r，在不良溶劑中，溫度升高，特性黏度升高；在良性溶劑中，溫度升高，特性黏度下降?！　囟纫欢〞r，用不良溶劑，則黏度小；用良性溶劑，則黏度升高。四、高聚物相對分子

60、質(zhì)量及測定　　●高聚物相對分子質(zhì)量與物理性能的關(guān)系,,,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,●高聚物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義　　▲數(shù)均相對分子質(zhì)量（number-average molecular weight）　　▲重均相對分子質(zhì)量（weight-average molecular weight）　　▲ Z均相對分子質(zhì)量（ Z-average molecular weight ）　　▲黏均相對分子質(zhì)

61、量,,,,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,▲各相對分子質(zhì)量的關(guān)系與分散系數(shù)　　¶ 數(shù)均、重均、Z均相對分子質(zhì)量的通式　　¶ 四種統(tǒng)計(jì)相對分子質(zhì)量的關(guān)系　　　　¶ 相對分子質(zhì)量分散系數(shù),,,,,,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,●數(shù)均相對分子質(zhì)量測定方法　　▲膜滲透壓法　　原理：,,§5-6　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,當(dāng)C?0（高聚物濃度很低）

62、時，上式近似為：　　即π/C與高聚物溶液濃度C成直線關(guān)系。從直線截距可求數(shù)均相對分子質(zhì)量，從斜率可求A2?！　?shí)際測試過程：人為配制若干為同濃度的高聚物溶液；分別測定各濃度下的滲透壓值；計(jì)算相應(yīng)的π/C值；再將π/C對應(yīng)濃度C作圖，繪制直線，并將直線外推至C＝0的截距處，求截距值，最后計(jì)算數(shù)均相對分子質(zhì)量?！　〕Ｓ玫膬x器設(shè)備：　　齊姆-邁耶森滲透計(jì)　　自動滲透計(jì),,,§5-6　高聚物溶液與相對分子

63、質(zhì)量,▲端基滴定法　　原理：適用于已知化學(xué)結(jié)構(gòu)的能夠進(jìn)行滴定的高聚物，如－COOH、－NH2等?！　　耩ぞ鄬Ψ肿淤|(zhì)量測定方法----黏度法　　優(yōu)點(diǎn)：快速、簡便、準(zhǔn)確，便于稀釋。　　原理：在溫度恒定下（±0.02℃ ）　　　　　式中A-儀器常數(shù)（出廠標(biāo)定值），t-液體流經(jīng)a、b兩線間的時間?！　》謩e測定出溶液與溶劑的黏度，并將兩者的密度看成近似相等，則相對黏度可以表示為：,,,,,§5-6

64、　高聚物溶液與相對分子質(zhì)量,測定過程：用黏度計(jì)分別測定溶劑和不同濃度的高聚物稀溶液的黏度；利用各黏度之間的關(guān)系計(jì)算出相對黏度、增比黏度、比濃黏度；將比濃黏度對濃度作圖，并外推至濃度為零時的截距值，可得特性黏度；再查出K與α值，利用馬克公式計(jì)算得黏均相對分子質(zhì)量。　　對柔性鏈高分子良溶劑體系體系，可采用一點(diǎn)法計(jì)算特性黏度：　　注意事項(xiàng)：溶劑選擇、溫度控制合適；　　　　　　　流速適當(dāng)；　　　　　　　洗凈并干燥；