化學反應工程學

1、第七章 化學反應工程學----反應器基本原理,第一節(jié) 概述,一、化學反應工程學的發(fā)展,20世紀30年代德國科學家丹克萊爾在當時實驗數(shù)據(jù)十分貧乏的情況下,較系統(tǒng)地論述了擴散、流體流動和傳熱對反應器產(chǎn)率的影響，為化學反應工程奠定了基礎， 40年代末期，霍根和華生的著作《化學過程原理》及前蘇聯(lián)學者弗蘭克—卡明涅斯基的著作《化學動力學中的擴散與傳熱》相繼問世，總結了化學反應與傳遞現(xiàn)象的相互關系，探討了反應器設計的問題，對化學反應工

2、程學的發(fā)展起到了巨大的推動作用。 1957年荷蘭阿姆斯特丹舉行的歐洲第一屆化學反應工程會議上，正式確定了“化學反應工程學”這一學科的名稱。,60年代石油化工的大發(fā)展，生產(chǎn)日趨大型化以及原料深加工向化學反應工程領域提出了一系列的課題，加速了這一學科的發(fā)展。特別是后來計算機的應用，解決了不少復雜的反應器設計與控制問題。 80年代后，隨著高新技術的發(fā)展和應用（如微電子器件、光導纖維、新材料及生物技術的應用等），擴大了化學

3、工程的研究領域，形成了一些新的學科分支，如生化反應工程、聚合物反應工程、電化學反應工程等，將化學反應工程的研究推到了一個嶄新的階段。,二、化學反應工程學研究的內容和方法,研究的內容：（1）通過深入地研究，掌握傳遞過程的動力學和化學動力學共同作用的基本規(guī)律，從而改進和深化現(xiàn)有的反應技術和設備，降低能耗，提高效率。（2）開發(fā)新的技術和設備。（3）指導和解決反應過程開發(fā)中的放大問題。（4）實現(xiàn)反應過程的最優(yōu)化。,研究的方法：數(shù)學模型,

4、在化學工程中，數(shù)學模型主要包括以下內容：（1）、動力學方程式 對于均相反應，可采用本征速率方程式；對于非均相反應，一般采用宏觀速率方程式。 （2）、物料衡算式 流入量 = 流出量 + 反應消耗量 + 累積量（3）、熱量衡算式 物料帶入熱=物料帶出熱 + 反應熱 + 與外界換熱 + 累積熱 （4）、動量衡算式 輸入動量 = 輸出動量 + 動量損失（5）、參數(shù)計算式主要是指

5、物性參數(shù)、傳遞參數(shù)及熱力學等計算公式。,三、化學反應工程學與相關學科的關系,四、化學反應過程和化學反應器的分類,（一）、化學反應過程分類,判斷反應結果的好壞主要兩個因素：反應速率、反應的選擇性,1、反應速率,反應速率是指單位時間、單位體積反應物系中反應物或生成物的變化量。,如果在反應過程中體積是恒定的，也就是恒容過程。則上式可寫成：,正號----表示產(chǎn)物的生成速率 負號----表示反應物的消失速率,各組分的反應速率為：,各組分反應

6、速率之間的關系：,根據(jù)實驗研究發(fā)現(xiàn)：均相反應的速度取決于物料的濃度和溫度，這種關系可以用冪函數(shù)的形式表示，就是動力學方程式：,k----反應速率表常數(shù)，可以根據(jù)阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程求得：,2、轉化率,對于間歇系統(tǒng),對于連續(xù)流動系統(tǒng)，轉化率則以下式表示：,對于等溫、恒容反應，可以用濃度表示：,3、反應的選擇性,反應的選擇性是指生成的目的產(chǎn)物量與已轉化的反應物量之比。,收率：生成目的產(chǎn)物的量比加入反應物的量,收率、轉化率與選

7、擇性之間的關系為：,有時也用質量收率表示：,（二）、反應器的分類,1、按反應物料的相態(tài)分類：,2、按反應器的結構型式分類,3、按操作方式分類 1）、間歇操作 2）、連續(xù)操作 3）、半連續(xù)半間歇操作,五、理想均相反應器,1、理想間歇反應器 反應器理想化的條件：反應物粘度小、攪拌均勻、壓強、溫度均一（任一時刻物料的組成，溫度均一），這就是理想間歇反應器（batch reactor

8、簡稱BR）,特點：操作具有較大的靈活性，操作彈性大，相同設備可 以生產(chǎn)多個品種。缺點：勞動強度大，裝料、卸料、清洗等輔助操作常消耗 一定時間，產(chǎn)品質量難以控制。,2、活塞流反應器 在等溫操作的管式反應器中，物料沿著管長，齊頭并進，象活塞一樣向前推進，物料在每個截面上的濃度不變，反應時間是管長的函數(shù)，象這種操作稱為理想置換，這種理想化返混量為零的管式反應器稱為活塞流反應器（plug flow reactor簡稱PFR）。

9、,3、全混流反應器特點：由于強烈的攪拌，物料進入反應器的瞬間即與反應器中的物料混合均勻，反應器內物料組成、溫度均勻一致，并且等于出口處物料的組成和溫度。工業(yè)上將攪拌良好且物料粘度不大的連續(xù)攪拌釜式反應器（continuous Stirred tank reactor 簡稱CSTR）近似地看成全混流反應器（是一種返混量為無限大的理想化的流動反應器）,4、多級全混流反應器 多個全混流反應器串聯(lián)起來，工業(yè)上的多釜串聯(lián)反應器

10、（continuous stirred tank reactor series簡稱CSTRS）與之近似，其特點：（1）反應是在多個反應釜中進行的，中間無物料加入和產(chǎn)物引出，上個反應釜的出口濃度與下個反應釜入口濃度相同。（2）各反應釜中組成、溫度均勻一致，級與級之間是突然變化的。（3）從一級至最后一級，反應物濃度是逐漸降低的，串聯(lián)反應器數(shù)目越多，其性能越接近活塞流反應器。,第二節(jié) 物料在反應器內的流動模型,,,,常見的流動模型分為

11、:,理想置換 理想混合,非理想流動模型,擴散模型,多級理想混合模型,理想流動模型,一、理想流動模型1、理想置換 理想置換又稱為活塞流，理想排擠或列流。特點：①、在垂直流動方向的截面上，所有的物性都是均勻 一致，即截面上各點的溫度、濃度、壓力、速度分別相同。②、反應器內所有物料粒子的停留時間相同，物料在 反應器內的停留時間是管長的函數(shù)。,2、理想混合特點：

12、 ①、反應器內的濃度和溫度均均一致，并且等于出口處的物料濃度和溫度。 ②、物料粒子的停留時間參差不齊，有一個典型分布。,“逆向混合” 也叫“返混”,在反應器內，不同停留時間的粒子間的混合。,引起逆向混合的主要原因有：,1）、由于攪拌造成渦流擴散，使物料粒子出現(xiàn)倒流。2）、由于垂直于流向的截面上流速分布不均所致，如管式反應器內流體作層流，流速呈拋物線分布，同一截面上不同半徑處的物料粒子的停留時間不一樣，它們之間的混合也就

13、是不同停留時間的物料間的混合，也就是逆向混合。3）、反應器內形成的死角也會導致逆向混合。,二、非理想流動模型,凡是流動狀況偏離活塞流和全混流這兩種理想情況的流動統(tǒng)稱為非理想流動。,造成非理想流動的原因有：①、設備內各處速度的不均勻所致,②、由于反應器中物料粒子的運動（如攪拌、分子擴散等）導致與主體流動方向相反的運動，導致偏離全混流的特性。,非理想流動模型分為：,①、軸向擴散模型,②、多釜串聯(lián)流動模型,c1,c2,ci,cn,,,,,

14、,,,CA,0,,,,dx,c,c+dc,第三節(jié) 物料在反應器內的停留時間分布,一、停留時間分布函數(shù),為了研究方便，可以作如下假定：①、反應器內為定態(tài)操作，流動狀況穩(wěn)定，不變化②、流體為不可壓縮流體，系統(tǒng)若進行反應則反應混合物體積不變。,分布函數(shù),,停留時間分布密度函數(shù)　E（t）,停留時間分布函數(shù)　F（t）,1、停留時間分布密度函數(shù)E（t）,假設進入反應器有N份物料，停留時間為t→t+dt的只有dN份物料，則停留時間為t→t+dt

15、的物料占進料物料的分率為：,t,能決定停留時間分布情況的函數(shù)E（t）叫做停留時間分布密度函數(shù)。E（t）的大小并不表示分率的大小，而是E（t）曲線以下在t→t+dt間的面積即E（t）dt才是分率dN/N的大小，所以把E（t）稱作“分布密度函數(shù)”。,歸一化的性質：,2、停留時間分布函數(shù) F（t） 假若在時間0→t之間進入反應器的物料粒子中，具有停留時間從0→t間的物料粒子的量占進料總量的分數(shù)，稱為停留時間分布函數(shù)，用F（t）表示:,分

16、布函數(shù)Ｅ（ｔ）和Ｆ（ｔ）的關系為：,上式表明F（t）曲線上停留時間為t時對應點的斜率為E（t）,二、停留時間分布的實驗測定,1、脈沖示蹤法,經(jīng)過t→t+dt時間間隔從出口所流出的示蹤物占示蹤物總量（M0）的分率為：,在注入示蹤物的同時，進入流動體系的物料若是N，則在反應器內停留時間為t→t+dt的物料在N中所占的分率為：,由于示蹤物和物料在同一個流動體系里，所以,t,2、階躍示蹤法,在階躍示蹤法中，t秒時由出口測出的是停留時間為0→t秒

17、的示蹤物，即凡是停留時間小于或等于t的示蹤物在t秒都會從出口流出來，所以階躍法在t秒時所測定的示蹤物濃度（t）應為：,三、停留時間分布的數(shù)字特征,1、歸一化性質,2、數(shù)學期望 停留時間是一個隨機變量，表示其分布特征的數(shù)學期望就是平均停留時間，即：,如果用實驗測定，每隔一段時間取一次樣，所得E（t）函數(shù)一般為離散型，也就是各個等間隔時間下的E（t），則平均停留時間為：,3、方差,衡算物料停留時間分布的離散程度（簡稱散度），即表征物料粒

18、子各停留時間與平均停留時間的偏離程度，就以方差表示。,利用實驗數(shù)據(jù)計算方差，上式改為：,,,4、以量綱為1的對比時間θ作自變量的方差空間時間為量綱為1的對比時間為:對應的分布密度函數(shù)為:,,理想置換型理想混合型非理想流動型,對應的分布函數(shù)為:,以量綱為1的對比時間θ作自變量的方差為:,四、理想反應器中的停留時間分布,1、理想置換反應器,,,,t,E(t),τ,,,,t,F(t),τ,,,1.0,t ≠τ E

19、(t) = 0,t =τ E(t) = ∞,t ＜τ F(t) = 0,t ≥τ F(t) = 1,,,σt2 = 0,σ2 = 0,方差:,2、理想混合反應器,c(t)+dc(t),C0 = M0 /V,t時釜內原有的示蹤物的量=(t+dt)時釜內存留的示蹤物的量 + dt時間間隔流出的示蹤物的量,物料衡算:,Vc(t)

20、 = V[c(t) + dc(t)] + qVc(t)dt,,,t,E(t),τ,,,,t,F(t),τ,,1.0,,,,0.632,,在理想混合反應器中，物料粒子的停留時間很分散，停留時間非常長的粒子不多。當反應器中物料粒子在t=τ時，F(xiàn)（t）=1-e-1=0.632。說明有63.2%的物料粒子在反應器內停留時間小于平均停留時間τ。這些粒子可能沒有來得及反應就離開了反應器。所以在其他條件相同時，相同容積的理想混合反應所能達到

21、的最終轉化率，必然要比理想置換反應器的小。,方差:,五、非理想反應器中的停留時間分布,1、多級理想混合模型,第一釜:,第二釜:在t→t+dt時間間隔作物料衡算:,進入釜的示蹤物量 – 離開釜的示蹤物量 = 釜內示蹤物改變量,qVc1(t)dt – qVc2(t)dt=V[c2(t) + dc2(t)] – Vc2(t),設反應器中平均停留時間相等，即：,解此一階微分方程得：,第三釜:,第四釜:,第N釜:,物料在N釜串聯(lián)反應器的停留時間密

22、度分布函數(shù)為 ：,總平均停留時間為：,量綱為1的對比時間為:,代入上式得：,積分得停留時間分布函數(shù)：,用量綱為1的對比時間θ表示為:,從上圖可以看出：串聯(lián)級數(shù)N增加，峰形愈窄，分布愈趨于集中。當N=∞時，F(xiàn)（θ）=1，此時為活塞流。 在多級理想混合反應器中，在前一段停留時間很短的物料粒子可能在后面各級中的停留時間可能會延長，這樣會使系統(tǒng)中所有物料粒子分布較均衡，改變了停留時間不均的現(xiàn)象，使停留時間分布趨于集中。串聯(lián)的級數(shù)N是表征

23、系統(tǒng)返混程度的一個定量指標，說明實際反應器的返混程度相當于N級等容串聯(lián)的理想混合反應器中的返混程度，N是個虛擬級數(shù)，稱為模型參數(shù)。,用量綱為1的比時間θ表示方差為：,2、分散模型,六、停留時間分布曲線的應用,研究停留時間分布，就考慮如何避免非理想流動。在反應器的結構上加以改進，使之接近理想反應器流動狀況。1)、根據(jù)測定的停留時間分布曲線形狀可以定性地判斷一 個反應器內物料的流動狀況，從而制定改進方案。2)、可以通過計算數(shù)學期

24、望和方差，求取模型參數(shù)N。3)、對某些反應，則可以直接運用E（t）函數(shù)進行定量 計算。,1、判斷物料在反應器里的流動狀況,,,,t,E(t),τ,,,,,t,E(t),τ,,,,,t,E(t),τ,,正常,早出峰,晚出峰,其曲線位置與峰形都和預期的相符。,出峰太早,說明反應器內有溝流和短路現(xiàn)象,導致停留時間小于預期值.,峰形落后于預期值,說明可能是計量誤差, 或是示蹤物在器內發(fā)生反應或是被吸附在器壁上而減少所致.,,,,

25、t,E(t),τ,,,,t,E(t),τ,,,內部再循環(huán),曲線出現(xiàn)幾個遞降峰形,說明反應器內的物料有循環(huán)流動.,平行通道不均勻,曲線形狀說明反應器內存在兩股平行的流體.,2、計算化學反應的轉化率,化學反應的轉化率，是化學動力學微分方程對時間積分的結果，假若物料在反應器內的停留時間并不均勻一致，停留時間為t的那部分物料的化學反應轉化率是x（t），在此反應器里的轉化率就是x（t）的平均值。,若停留時間間隔取得足夠小，則,對于一級反應，其轉化

26、率與起始濃度無關，一個分子參與反應的幾率僅僅是它在反應器內停留時間的函數(shù)，與該分子同其也分子相遇的概率無關。一級反應可以有上式計算平均轉化率。②、非一級反應 對于非一級反應，情況比較復雜，單個分子在反應器中參與反應的概率不僅與停留時間有關，而且還與該分子和其他分子相遇的概率有關，所以不能直接用上式進行計算。,分析：①、一級反應,一、基本原理,1、物料衡算對于反應物A：流入量 - 流出量 - 反應消失量 - 累積量 = 0

27、,① ② ③ ④,對于間歇反應器：①、②項為零。對于定態(tài)操作的連續(xù)反應器：不存在累積，④項為零。對于半連續(xù)操作和非定態(tài)操作的連續(xù)流動反應器:四項均需考慮.,2、熱量衡算,隨物料帶入的熱量 ①,隨物料帶出的熱量②,反應系統(tǒng)與外界交換的熱量③,反應過程的熱效應④,累積的熱量⑤,-,-,+,-,= 0,對于間歇操作系

28、統(tǒng)：①、②項為零。對于定態(tài)連續(xù)流動反應器：⑤項為零。對半連續(xù)操作和非定態(tài)操作的連續(xù)流動反應器：五項均不為零。,第四節(jié) 理想均相反應器的計算,二、間歇反應器（BR）,對整個反應器在微元時間dt間進行衡算 :,- (因反應組分A消失的量) = (反應物A的累積量),∵ nA=nA0(1-xA),∴,1、反應時間的確定,反應時間用濃度表示,則:,討論:,1)、零級反應 反應速率方程式為：rA=k,2)、一級反應

29、 反應速率方程式為：rA=kcA,3)、二級反應 反應速率方程式為：rA=kcA2,4）、圖解積分計算方法動力學方程較復雜時，可以采用圖解積分方法計算,,,,,,,,,,,xA,1/rA,xA,0,,,,,,,,,,,cA,1/rA,cA，0,0,,cA,計算出陰影部分的面積就可以求出反應時間t,2、反應器體積計算間歇反應器的整個操作過程如下： 加料→升溫→反應→降溫→出料→清洗,反應達到一定的轉化率xA所需

30、的時間為t，反應前后的輔助時間（加料、升溫、降溫、出料、清洗）為t′,則反應器的體積為：,考慮到裝料系數(shù)φ，反應器的實際體積為：,一般取φ=0.4--0.85,,攪拌下，漩渦不大，取0.7反應有泡沫或沸騰 取0.4-0.65反應平靜 取0.75-0.85,υ0-----表示每小時處理物料的體積.,例：溫度為343K時，等摩爾比的己二酸與己二醇以硫酸為催化劑，在間歇操作攪拌釜式反應器中進行縮聚反應生產(chǎn)醇酸樹脂。以

31、己二酸為著眼組分的反應動力學方程式為： cA，0=4×10-3[kmol·l-1]，k=1.97[l·kmol-1·min-1] 若每天處理2400kg己二酸，每批操作的輔助時間為t′=1h，裝料系數(shù)φ=0.75，要求轉化率為80%，試計算該反應器的體積。,三、活塞流反應器,對于定態(tài)操作的活塞流反應器，取某一微元體積dV，對組分A進行物料衡算：流入量 =

32、流出量 + 反應消失量 + 累積量,FA FA+ dFA rAdV 0,FA = FA+ dFA + rAdV,dFA=d[FA,0(1-xA)] = - FA,0dxA = - rAdV,為了對連續(xù)反應器的生產(chǎn)能力進行比較,往往引進空間時間(簡稱空時)這一概念,其定義為:在規(guī)定條件下進入反應器的物料通過反應器所需要的時間稱為空時,即:,在其它條件不變的情況下,空時越小,

33、表示反應器的處理物料量越大,說明生產(chǎn)能力大.,1、對于恒溫恒容反應,空間時間用濃度表示,則:,討論:,1)、零級反應 反應速率方程式為：rA=k,2)、一級反應 反應速率方程式為：rA=kcA,3)、二級反應 反應速率方程式為：rA=kcA2,4）、圖解積分計算方法動力學方程較復雜時，可以采用圖解積分方法計算,,,,,,,,,,,xA,1/rA,xA,0,,,,,,,,,,,cA,1/rA,cA，0,0,

34、,cA,計算出陰影部分的面積就可以求出反應時間τ,例：溫度為343K時，等摩爾比的己二酸與己二醇以硫酸為催化劑，在活塞流反應器中進行縮聚反應生產(chǎn)醇酸樹脂。以己二酸為著眼組分的反應動力學方程式為： cA，0=4×10-3[kmol·l-1]，k=1.97[l·kmol-1·min-1] 若每天處理2400kg己二酸，要求轉化率為80%，試計算該反應器的體積。,間

35、歇攪拌釜式反應器與活塞流反應器的比較:,1）、兩反應器中進行同一化學反應，達到相同轉化率時所需反應時間完全相同。,2）、當反應體積相等時，其生產(chǎn)能力相同。所以在設計、放大活塞流反應器時，可以利用間歇攪拌釜式反應器的動力學數(shù)據(jù)進行計算。,3）、雖然兩反應器的設計方程式相同，但物料在其中的流動型態(tài)完全不同。在間歇攪拌釜式反應器中，物料均勻混合屬非定態(tài)過程；而活塞流反應器中，物料無返混屬定態(tài)過程?；钊鞣磻魇沁B續(xù)操作，而間歇攪拌釜式反應器是

36、間歇操作，需要一定的輔助時間，顯然活塞流反應器的生產(chǎn)能力比間歇攪拌釜式反應器要大，生產(chǎn)勞動強度要小。,2、恒溫變容反應過程,體積變化參數(shù)分為：膨脹因子和膨脹率,1）、膨脹因子,有一氣相反應，起始A、B的量分別為nA，0和nB，0在反應時間為τ時，反應物A的轉化率為xA,aA + bB → r R + sS,nA，0,nB，0,0,0,當 τ= 0 時，反應體系物質的

37、量的總數(shù)為： n0= nA，0+ nB，0,當 τ=τ時,當 τ=τ時，反應體系物質的量的總數(shù)為：,當 τ= 0 時,氣相反應的膨脹因子（或體積的變化系數(shù)）為：,當 τ= 0 時反應物A在氣相中的摩爾分數(shù)為：,當 τ= τ時反應物A在氣相中的摩爾分數(shù)為：,對于恒溫恒壓過程，還可以有：,pA，0為反應物的起始分壓,cA，0為反應物的起始濃度,2）、膨脹率εA 膨脹率是表征變容過程的另一個參數(shù)，它僅適用于物系體積隨轉化率變化呈線性關

38、系的情況，即：,εA是以組分A為基準的膨脹率，其物理意義是當反應物A全部轉化后，系統(tǒng)體積的變化分數(shù)，即：,當轉化率為xA時，反應物A的濃度為：,（1）、一級反應 反應速率方程式為：rA=kcA,討論:,（2）、二級反應 反應速率方程式為：rA=kcA2,3）、空間速度,對于恒容體系而言，空時就是物料在反應器中的平均停留時間；對于變容體系而言，因為空時是反應器體積與進料情況下的物料體積流量之比，并沒有反映出反應過程的容

39、積變化，所以，空時并不等于平均停留時間。 空間速度（簡稱空速）是空時的倒數(shù)，表示單位時間內通過單位反應器容積的物料體積，即：,空速越大，反應器的生產(chǎn)能力越大。 對于不是活塞流的連續(xù)操作反應器，不管同時進入反應器的物料粒子停留時間是否相同，均根據(jù)反應器容積與反應器中的物料體積流量之比來計算停留時間，即：,四、全混流反應器,1、解析法在定態(tài)操作條件下，進行物料衡算： 流入量 = 流出量 + 反應消失量

40、 + 累積量,qvcA,0 qvcA rAV 0,討論:,1)、零級反應 反應速率方程式為：rA=k,空間時間:,2)、一級反應 反應速率方程式為：rA=kcA,3)、二級反應 反應速率方程式為：rA=kcA2,2、圖解法,對于二級反應,,解決兩類問題：,3、利用分布函數(shù)的性質求平均轉化率根據(jù)分布函數(shù)的性質可

41、知：,對于一級反應,對于理想混合反應器密度分布函數(shù):,而,注意：此方法只適用于一級反應，非一級反應不能用此方法。,例：溫度為343K時，等摩爾比的己二酸與己二醇以硫酸為催化劑，在全混流反應器中進行縮聚反應生產(chǎn)醇酸樹脂。以己二酸為著眼組分的反應動力學方程式為： cA，0=4×10-3[kmol·l-1]，k=1.97[l·kmol-1·min-1] 若每天處理2

42、400kg己二酸，裝料系數(shù)φ=0.75，要求轉化率為80%，試計算該反應器的體積。,五、多級全混流反應器,多級全混流反應器，就將多個理想混合反應器串聯(lián)起來，是一種介于活塞流和理想混合流之間的流動模型。,取幾個串聯(lián)反應器中的第i級反應器中的組分A作物料衡算得：,流入量 = 流出量 + 反應消失量,1、解析法,一級反應動力學方程式：,第一級反應器：,第二級反應器：,第N級反應器：,如果各級反應器體積和溫度均相等,那么,

43、∵,∴,二級反應動力學方程式：,第一級反應器出口濃度為:,第二級反應器出口濃度為:,當N＞3時,計算起來非常繁雜,而采用圖解法則較方便.,例：溫度為343K時，等摩爾比的己二酸與己二醇以硫酸為催化劑，在兩釜串聯(lián)反應器中生產(chǎn)醇酸樹脂。以己二酸為著眼組分的反應動力學方程式為： cA，0=4×10-3[kmol·l-1]，k=1.97[l·kmol-1·min-1]