燃燒過程中重金屬在線監(jiān)測、釋放和吸附機理的研究.pdf

1、隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和城市化進程的加快，來自燃煤和垃圾焚燒等排放源的大氣污染物增長速度急劇加快，其中的重金屬污染物不僅會破壞生態(tài)環(huán)境，更是造成人類多種癌癥的原因，危害人類健康。重金屬污染問題在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注。因此，必須加強燃燒過程中汞及其他重金屬的排放特性和控制機理研究。但是，目前對于燃燒煙氣中重金屬污染的在線監(jiān)測方法，以及汞在碳基表面的氣固吸附機理還存在一些重要問題有待解決。對其進行深入研究可為尋求快速、準確的重金屬污染

2、環(huán)境監(jiān)管手段，以及經(jīng)濟、高效的重金屬控制方法提供理論依據(jù)。
　　目前國內(nèi)外測定煙氣中多種重金屬方法均屬于離線式測量，不能及時觀測到污染情況，而且取樣和分析的耗時很長。針對環(huán)境監(jiān)測中對極短時間內(nèi)快速預報重金屬污染物的排放風險的迫切需求，本文發(fā)展了煙氣中多種重金屬污染的在線監(jiān)測方法，研制了先進的校準系統(tǒng)，將超聲波霧化與去溶劑系統(tǒng)耦合，提高霧化效率，解決氣溶膠中 H2O, CO2等的存在對等離子體的熱力學性質(zhì)和元素激發(fā)的干擾，并保證了基

3、體組成和水分含量的一致性，可以連續(xù)測定燃燒煙氣中重金屬的瞬時濃度。對煙氣重金屬在線監(jiān)測方法的測量水平進行表征，結(jié)果表明該監(jiān)測方法檢出限最低可達0.5·10-3mg/m3，存在響應時間短、靈敏度高、動態(tài)線性范圍寬等優(yōu)點，為監(jiān)測和控制燃燒煙氣重金屬污染物的排放提供了有效手段。
　　針對目前間接研究重金屬的揮發(fā)釋放行為的不足，利用本文中自行開發(fā)的煙氣重金屬在線監(jiān)測系統(tǒng)，對流化床500-900℃下礦物質(zhì)基體(多孔Al2O3和海泡石)、垃圾

4、、煤和污泥焚燒釋放的Cd、Pb和Zn元素濃度進行實時監(jiān)測，研究溫度等因素對重金屬揮發(fā)的影響。結(jié)果表明燃燒過程中，溫度是影響重金屬的揮發(fā)速率的主要因素，隨溫度升高重金屬的釋放率也增大。對比900℃煤粉燃燒過程中三種元素的釋放率，煤粉中Cd的釋放率最高，約為34.0％；Zn的釋放率最低，僅為14.3％。重金屬的釋放規(guī)律很復雜，涉及到重金屬的氣化、從熔融體內(nèi)部向表面運輸、礦物質(zhì)反應等多個過程。燃料灰分的Al2O3、SiO2等礦物質(zhì)影響重金屬的

5、揮發(fā)。研究結(jié)果對于重金屬的釋放規(guī)律及排放控制有重大意義。
　　使用簇模型精確、科學地模擬固體表面。構(gòu)建了較好表征碳基固體表面的鋸齒形(zigzag)和扶手椅形(armchair)的簇模型。應用密度泛函理論B3PW91方法，對于Hg和I原子選用RCEP28DVZ基組，對于C、H、O、N、S等其他原子選用6-31G(d)全電子基組。定量分析了碳基固體表面的成鍵特征，結(jié)果表明完整碳基固體表面的C-C鍵平均鍵長1.41?，C-H鍵平均鍵長

6、1.09，與實驗值吻合。研究了含有缺陷位的碳基固體表面對碳基結(jié)構(gòu)和性質(zhì)造成的影響。結(jié)果表明缺陷位的存在使碳基表面C-C鍵成鍵強度發(fā)生改變，平均鍵長減小為1.39，同時內(nèi)部的電子更多的向表面轉(zhuǎn)移，缺陷點成為碳基表面的活性中心，因此含有缺陷位的碳基固體活性更強，更易發(fā)生吸附作用。
　　煙氣中不同的形態(tài)汞在碳基吸附劑表面的吸附過程還不清楚。為深入研究碳基吸附劑對煙氣中汞的吸附機理，采用密度泛函理論在分子水平上研究汞的鹵化物(HgCl、H

7、gCl2、HgBr、HgBr2、HgI和HgI2)在碳基固體表面上的非均相吸附機理。通過電荷數(shù)分析發(fā)現(xiàn)單質(zhì)汞在碳基固體表面的吸附過程中電子從汞原子轉(zhuǎn)移到碳基表面的碳原子上，結(jié)合布居數(shù)分析和前線軌道分析表明汞在碳基表面吸附穩(wěn)定，吸附能在-29.6到-66.4 kJ/mol之間。當存在含缺陷位的碳基固體時，汞更容易吸附于含有缺陷的活性位上，吸附能在-123.6到-239.1 kJ/mol之間，吸附更穩(wěn)定，屬于較強的化學吸附。汞的鹵化物主要以

8、化學吸附的形式吸附在碳基固體表面。汞的鹵化物在吸附過程中同時存在著吸附、解離吸附、脫附等多個復雜的化學吸附過程，其中碳基固體對HgBr2的吸附能為-327 kJ/mol，吸附最穩(wěn)定。相比HgCl2和HgI2，HgBr2在碳基表面不易發(fā)生脫附，相對穩(wěn)定。因此，Br改性碳基吸附劑對汞的吸附效果最好。這對于碳基吸附劑改性增強對汞的捕獲提供理論依據(jù)。
　　實驗研究發(fā)現(xiàn)煙氣成分對汞在碳基上吸附影響的機理非常復雜。應用密度泛函理論從本質(zhì)上認識

9、煙氣成分(HCl、NOX、SO2、CO和CO2)對碳基吸附汞的影響機制。結(jié)果表明煙氣成分在碳基固體表面的吸附能在-103.5到-565.3 kJ/mol之間，屬于穩(wěn)定的化學吸附，其中HCl和NO2在碳基表面的吸附存在著解離的可能。單質(zhì)汞與煙氣成分在碳基固體表面吸附穩(wěn)定性依次為NO2>CO2>HCl>CO>NO>SO2>Hg0。Hg0在含煙氣組分碳基固體表面的吸附能在-59.8~-216.8 kJ/mol之間。計算結(jié)果表明煙氣成分與單質(zhì)汞