zsm5sapo5復(fù)合分子篩的制備表征及應(yīng)用研究大學(xué)畢業(yè)論文

1、<p><b>　　畢 業(yè) 論 文</b></p><p><b>　?。?011屆）</b></p><p>　　題 目ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩</p><p>　　的制備、表征及應(yīng)用研究</p><p>　　學(xué) 院 化學(xué)化工學(xué)院

2、 </p><p>　　專 業(yè) 制藥工程 </p><p>　　年 級 07級 </p><p>　　學(xué)生學(xué)號 12007240151 </p><p>　

3、　學(xué)生姓名 岳祥龍 </p><p>　　指導(dǎo)教師 王政 </p><p>　　2011年 5月 11日</p><p>　　ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的制備、表征及應(yīng)用研究</p><p>　　寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 (制藥工程)專業(yè)2011屆岳祥龍</p>

4、;<p>　　摘要：本文以三乙胺為模板劑，分別用水熱法和微波法合成了ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩。采用X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡等表征技術(shù)對合成的復(fù)合分子篩進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，與水熱法相比，微波合成法得到的產(chǎn)物結(jié)晶程度高，晶粒尺寸分布均勻，且略顯粗大，而水熱法制得的晶粒易于團(tuán)聚，含有雜晶SAPO-34?？疾毂容^了合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中的催化活性。催化結(jié)果表明，

5、用微波法合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩具有較高的低碳烯烴收率。</p><p>　　關(guān)鍵詞：復(fù)合分子篩；ZSM-5；SAPO-5；MTO</p><p>　　Synthesis, Characterization and Application of ZSM-5/SAPO-5 Composite Zeolite</p><p>　　Abstract: I

6、n this paper, TEA was used as the template, ZSM-5/SAPO-5 composite zeolite was synthesized by hydrothermal synthesis and microwave synthesis. The composite zeolite was characterized by XRD, SEM, FT-IR and so on. The resu

7、lt indicated , compared with the hydrothermal synthesis, the crystallinity of the result in microwave condition is higher,the size of crystal grain is better-distributed and shows slightly crassitude.But the crystal synt

8、hesized by hydrothermal synthesis is easy to agg</p><p>　　Key words: Composite Zeolite, ZSM-5,SAPO-5,MTO</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　第一章 引言1</b></p&

9、gt;<p>　　1.1 論文綜述1</p><p>　　1.2 選題目的和意義2</p><p>　　第二章 實(shí)驗(yàn)部分4</p><p>　　2.1 儀器與試劑4</p><p>　　2.2 分子篩的制備5</p><p>　　2.3 分子篩的表征6</p><p>

10、　　2.4 催化劑性能評價6</p><p>　　2.5 結(jié)果計算7</p><p>　　第三章 結(jié)果分析與討論8</p><p>　　3.1 XRD分析8</p><p>　　3.2 SEM分析9</p><p>　　3.3 FI-IR分析10</p><p>　　3.4 Py-I

11、R分析11</p><p>　　3.5 MTO催化評價11</p><p><b>　　第四章 結(jié)論13</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)14</b></p><p><b>　　致 謝15</b></p><p><b&g

12、t;　　第一章 引言</b></p><p><b>　　1.1 論文綜述</b></p><p>　　低碳烯烴特別是乙烯、丙烯是重要的基礎(chǔ)有機(jī)原料，在化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平和市場供需平衡情況直接影響著整個化學(xué)工業(yè)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)規(guī)模。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)整體水平的不斷提高，特別是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的迅猛發(fā)展對低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾日益突

13、出[1]。迄今為止，乙烯主要是通過蒸汽裂解生產(chǎn)，而丙烯60%來自蒸汽裂解制乙烯裝置，35%來自流化催化裂化(FCC)裝置，3%來自丙烷脫氫(PDH)等。可以看出，乙烯、丙烯基本是通過石油路線而制得，但是由于石油是不可再生資源，儲量十分有限，加上石油價格起伏很大，所以世界各國在增產(chǎn)改進(jìn)原有工藝技術(shù)的同時，已經(jīng)開始尋求非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴的開發(fā)，其中，以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制低碳烯烴(MTO)的工藝越來越多受到重視[2-4]，特別是對于

14、我國這樣一個典型的“多煤，少油，少氣”的能源現(xiàn)狀，其戰(zhàn)略意義更為重大。而且從裝置大型化的角度考慮，由天然氣或煤為原料生產(chǎn)甲醇，再由甲醇催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴，是最易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的路線，特別是目前甲醇產(chǎn)量供大于求的生產(chǎn)現(xiàn)狀[5]。</p><p>　　MTO反應(yīng)是原料甲醇在催化劑作用下先脫水生成二甲醚(DME)，然后DME與甲醇的平衡混合蒸汽繼續(xù)脫水轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，如烷基化、氫

15、轉(zhuǎn)移、環(huán)化、縮聚、脫氫等反應(yīng)，少量低碳烯烴又可生成飽和烴、芳烴及高級烯烴等。</p><p><b>　　主反應(yīng)為[6]：</b></p><p>　　目前，MTO技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵和難點(diǎn)仍然集中于催化劑的篩選和制備上，目前常用的催化劑有硅酸鋁系列分子篩(特別是ZSM-5)以及磷酸硅鋁系列分子篩(特別是SAPO-34)[7，8]。ZSM-5沸石分子篩因具有較大的比表面積、

16、擇形催化性能和獨(dú)特的表面酸性而對MTO反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性[9]。但是由于ZSM-5分子篩的表面酸量較高及孔道較大，產(chǎn)物具有很強(qiáng)的芳構(gòu)化趨勢,易導(dǎo)致目的產(chǎn)物低碳烯烴的收率降低，并且催化劑易結(jié)焦失活[8，9]。SAPO系列分子篩是1984年由Lok等將Si引入AlPO4合成的一系列磷酸硅鋁(SAPO)分子篩[10]。SAPO系列分子篩具有獨(dú)特的催化性能，在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。但是，SAPO系列分子篩的孔壁為無定形結(jié)

17、構(gòu)，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較低，再加上酸性較弱，其應(yīng)用受到限制。因此，無論是ZSM-5沸石分子篩還是SAPO系列分子篩，它們在應(yīng)用過程中都不同程度地存在著一定的局限性，嚴(yán)重阻礙著MTO技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。</p><p>　　復(fù)合分子篩是兩種或兩種以上分子篩通過合成方法復(fù)合在一起，可表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能[11]。它不僅可以適當(dāng)削弱單個分子篩的缺陷，優(yōu)化單個分子篩的性質(zhì)，增強(qiáng)復(fù)合物中兩種分子篩間的協(xié)同作

18、用，而且這種具有多重結(jié)構(gòu)和疊加功能的分子篩可以提供尺寸不同的孔道,避免單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，對解決傳質(zhì)問題有著很大幫助。所以復(fù)合分子篩在大分子催化、催化劑載體、過濾、分離、電池材料以及熱阻材料等方面有著廣泛的應(yīng)用，逐漸成為了一個新的研究熱點(diǎn)。如申寶劍[12-14]等制備了ZSM-5/Y新型復(fù)合分子篩材料，以正己烷為原料研究了樣品的催化裂化性能，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合分子篩具有比它們的機(jī)械混合物更好的催化裂化性能。趙震[15]等將ZSM-5分子篩與絲光沸

19、石復(fù)合所得到的ZSM-5/MOR復(fù)合分子篩在混合C4烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出比ZSM-5和MOR更好的催化活性和選擇性。張振莉等[16]以制備的ZSM-5/Hβ復(fù)合分子篩為載體，通過負(fù)載Zn，Mo，Mg，Ni等金屬組分制得烷烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化催化劑，發(fā)現(xiàn)與單一組分相比，復(fù)合分子篩作為載體其表面酸中心得到了調(diào)節(jié)，更有利于烷烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯提高。</p><p>　　因此，本實(shí)驗(yàn)擬以三乙胺為模板

20、劑，分別采用傳統(tǒng)的水熱法和微波法合成ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩，并用X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡等表征技術(shù)對合成的復(fù)合分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，最后考察合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩在MTO反應(yīng)中的催化活性。</p><p>　　1.2 選題目的和意義</p><p>　　人們雖然已對甲醇制低碳烯烴反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理、催化劑研制、工藝條件等進(jìn)行了比較深入的研究和探

21、討。目前甲醇制低碳烯烴的催化劑主要集中在ZSM-5和SAPO-5分子篩上。但這兩種分子篩存在許多缺點(diǎn)，復(fù)合分子篩可以克服這些困難。因此其的合成、性質(zhì)及應(yīng)用成為沸石分子篩研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。</p><p>　　復(fù)合分子篩是指由兩種或多種分子篩形成的共結(jié)晶，或具有兩種或多種分子篩結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合體。復(fù)合分子篩往往具有不同于單一分子篩的性質(zhì)，在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊的催化性能。目前復(fù)合分子篩的合成主要集中在

22、水熱條件下合成的，傳統(tǒng)水熱是依靠熱傳導(dǎo)，存在著熱量傳遞不均勻、合成周期長(需要幾天或幾周)、合成條件要求苛刻等缺陷，而且所合成的產(chǎn)品容易產(chǎn)生雜質(zhì)、晶體粒徑分布范圍比較寬[17]。與傳統(tǒng)水熱方法相比，微波加熱是依靠偶極分子的自身振動生熱，合成的復(fù)合分子篩具有合成時間短，反應(yīng)條件溫和，能耗低，得到的產(chǎn)品粒度小且均勻等優(yōu)點(diǎn)[18]。</p><p>　　ZSM-5分子篩具有強(qiáng)酸性和擇形催化的性能，但其孔徑僅為0.54n

23、m，大分子無法進(jìn)入孔內(nèi)反應(yīng)，這這限制了其應(yīng)用的范圍。SAPO-5分子篩具有十二元環(huán)的三維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.8nm，可催化裂解大分子[19]。針對，以上兩種分子篩的缺點(diǎn)，本文通過SAPO-5與ZSM-5分子篩的復(fù)合，既可以對ZSM-5的酸性和孔道進(jìn)行調(diào)整，又可以利用SAPO-5分子篩的弱酸性來裂化產(chǎn)物中的C5+組分，這勢必將在甲醇制低碳反應(yīng)中提高乙烯和丙烯的選擇性和收率。到目前為止，將ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩應(yīng)用于甲醇制低碳烯

24、烴的研究，國內(nèi)外還未見文獻(xiàn)和專利報道。</p><p>　　本論文以三乙胺為模板劑，分別用傳統(tǒng)的水熱法和微波法合成ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩，采用X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡等表征技術(shù)對合成的復(fù)合分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并考察合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中的催化活性。通過實(shí)驗(yàn)比較，制備出性能較高的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩，得到制備ZSM-5/SAPO-5

25、復(fù)合分子篩較好的方法，這對探索提高甲醇制低碳烯烴的收率有重要意義。</p><p><b>　　第二章 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　2.1 儀器與試劑</b></p><p><b>　　2.1.1 儀器</b></p><p>　　實(shí)驗(yàn)中所用到的主要儀器見表

26、2-1所示。</p><p><b>　　表2-1 主要儀器</b></p><p><b>　　2.1.2 試劑</b></p><p>　　實(shí)驗(yàn)中所用到的主要試劑見表2-2所示。</p><p><b>　　表2-2 主要試劑</b></p><p>

27、;　　2.2 分子篩的制備</p><p>　　2.2.1 水熱法制備SAPO-5分子篩</p><p>　　以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，三乙胺為模板劑，摩爾配比為：1Al2O3:1.3P2O5:2.4TEA:0.15TEOS:150H2O。在攪拌條件下將稱取的磷酸、異丙醇鋁與蒸餾水混合，攪拌4 h，將正硅酸乙酯（TEOS）加入混合液中攪拌1h，再將三乙胺（TEA）加入到上述凝膠中，繼續(xù)

28、攪拌1h后置于50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中水熱120℃下晶化4h，再在180℃下晶化48h。晶化完畢置于冷水浴中冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)超聲、離心洗滌后在80℃烘箱干燥過夜，即可得到合成產(chǎn)物。</p><p>　　2.2.2 水熱法制備ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩</p><p>　　以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，三乙胺為模板劑，按照一定的摩爾配比，在攪拌條件下將稱取的磷酸、異丙醇鋁與蒸餾水

29、混合，并攪拌4h，將正硅酸乙酯（TEOS）加入混合液中攪拌1h，再將三乙胺（TEA）加入到上述凝膠中，攪拌1h后加入ZSM-5分子篩，并繼續(xù)攪拌1h后置于50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于水熱條件下晶化一定時間。晶化完畢置于冷水浴中冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)超聲、離心洗滌后在80℃烘箱干燥過夜，即可得到合成產(chǎn)物。</p><p>　　2.2.3 微波法制備SAPO-5分子篩</p><p>　　以異丙醇

30、鋁為鋁源，磷酸為磷源，三乙胺為模板劑，摩爾配比為：1.0Al2O3:1.2P2O5:1SiO2:3.0TEA:55H2O。合成步驟如下：首先在攪拌下將磷酸、異丙醇鋁與蒸餾水混合，并攪拌4h，將正硅酸乙酯加入混合液中攪拌1h，再將三乙胺加入到上述凝膠中，并繼續(xù)攪拌1h。1h后置于50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在微波180℃下晶化3h。晶化完畢置于冷水浴中冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)離心、超聲洗滌后在80℃烘箱干燥過夜，即可得到合成產(chǎn)物。</p&

31、gt;<p>　　2.2.4 微波法制備ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩</p><p>　　以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，三乙胺為模板劑，摩爾配比為：1.0Al2O3:1.2P2O5:1SiO2:3.0TEA:55H2O。在攪拌下將磷酸、異丙醇鋁與蒸餾水混合，并攪拌4h，將正硅酸乙酯加入混合液中攪拌1h，再將三乙胺加入到上述凝膠中，并繼續(xù)攪拌1h。最后加入ZSM-5分子篩，并繼續(xù)攪拌1h后置于5

32、0ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在微波180℃下晶化3h。晶化完畢置于冷水浴中冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)離心、超聲洗滌后在80℃烘箱干燥過夜，即可得到合成產(chǎn)物。</p><p>　　2.3 分子篩的表征</p><p>　　2.3.1 XRD表征</p><p>　　采用日本理學(xué)公司D/MAX2200P X射線衍射儀，Cu靶、Kα輻射、Ni濾波、管電壓40kV、管電流30mA、掃

33、描范圍5-50º、掃描速度8 º/min，步長0.02º 。</p><p>　　2.3.2 SEM分析</p><p>　　采用中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司KYKY2800B型掃描電子顯微鏡攝取分子篩樣品的形貌照片，電子加速電壓為25KV。</p><p>　　2.3.3 紅外光譜測試</p><p>　　采用德國

34、布魯克公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀測試分子篩樣品的骨架振動，分辨率為4cm-1，掃描累加次數(shù)16，將固體樣品與KBr按照質(zhì)量比1:100混合壓片，測定其骨架振動譜。</p><p>　　2.3.4 催化劑表面酸性測定</p><p>　　Py-IR光譜測定在BrukerTENSOR27紅外儀上進(jìn)行：將樣品制成自載片，在真空條件下500℃處理30min，降至200℃吸附吡啶4

35、0min，經(jīng)吸附平衡與脫附，進(jìn)行紅外掃描。</p><p>　　2.4 催化劑性能評價</p><p>　　采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器對催化劑進(jìn)行性能評價：催化劑裝填量為0.6g，反應(yīng)在450℃，常壓條件下進(jìn)行，原料甲醇由雙柱塞微量泵進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.8mL/min，載氣流量30mL/min。用北京東西儀器有限公司GC4000A型氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行在線檢測，取第1h反應(yīng)結(jié)果分析。反應(yīng)裝置如圖

36、2-1</p><p>　　圖2-1 MTO活性評價反應(yīng)裝置圖</p><p><b>　　2.5 結(jié)果計算</b></p><p>　　產(chǎn)物的定量計算采用相對摩爾校正因子校正的面積歸一化方法：</p><p>　　甲醇轉(zhuǎn)化率＝ ×100%</p>

37、<p>　　產(chǎn)物選擇性＝ ×100%</p><p>　　第三章 結(jié)果分析與討論</p><p><b>　　3.1 XRD分析</b></p><p>　　3.1.1 水熱法制備ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩</p><p>　　圖3-1

38、合成產(chǎn)物XRD圖</p><p>　　摩爾配比為：1Al2O3:1.2P2O5:2.47TEA:1.57TEOS:55H2O</p><p>　　圖3-2合成產(chǎn)物XRD圖</p><p>　　摩爾配比為：1Al2O3:1.3P2O5:2.4TEA:0.15TEOS:150H2O</p><p>　　由圖3-1可知合成的產(chǎn)物的XRD圖中出現(xiàn)了Z

39、SM-5和SAPO-34分子篩的特征衍射峰，SAPO-5的特征衍射峰并未出現(xiàn)，說明在該摩爾配比條件下SAPO-5很容易轉(zhuǎn)變成SAPO-34晶相。因此，改變合成液的配比，合成ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩，如圖3-2所示。由圖可知，改換配比后合成的產(chǎn)物的XRD圖中出現(xiàn)了ZSM-5和SAPO-5的特征衍射峰，但還存在SAPO-34分子篩的特征衍射峰，ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩存在雜晶。說明合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩

40、不純，伴隨有雜晶SAPO-34的生成。因此，下面采用微波法合成ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩。</p><p>　　3.1.2 微波法制備ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩</p><p>　　圖3-3微波法合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩與ZSM-5、SAPO-5的XRD圖</p><p>　　圖3-3是分子篩樣品的XRD譜圖，從譜圖中可以看出ZSM-

41、5/SAPO-5復(fù)合分子篩表現(xiàn)為ZSM-5分子篩與SAPO-5分子篩衍射峰的疊加。圖中在2θ=7.96°，20.40°和23.10°等處出現(xiàn)了ZSM-5的主要特征衍射峰和在2θ=7.70°，19.96°和22.66°等處出現(xiàn)了SAPO-5分子篩的主要特征衍射峰，證明ZSM-5/SAPO-5樣品中含有ZSM-5和SAPO-5分子篩的兩種晶相。說明在微波條件下成功合成出ZSM-5/

42、SAPO-5復(fù)合分子篩。</p><p><b>　　3.2 SEM分析</b></p><p>　　圖3-4分子篩樣品的SEM圖 (a) ZSM-5 (b)SAPO-5 (c) ZSM-5/SAPO-5</p><p>　　圖3-4為分子篩樣品的SEM照片，從圖3-4 (a)可以看出所使用的商業(yè)ZSM-5分子篩顆粒呈苯環(huán)狀的晶體，晶粒表面光滑

43、，尺寸大約5-6um, 這些晶粒相互團(tuán)聚在一起；圖3-4 (b)中合成的SAPO-5分子篩有棒狀和圓顆粒狀兩種形貌，晶粒大小約為2-4um；圖3-4 (c)中合成的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩表面粗糙，棒狀和圓顆粒狀的SAPO-5分子篩生長在呈堆積結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩表面，呈5-6um的顆粒。形成以ZSM-5為核SAPO-5為殼的復(fù)合分子篩，但仍有部分ZSM-5表面未包裹SAPO-5。結(jié)果與XRD譜圖相吻合，成功制備了ZSM-5

44、/SAPO-5復(fù)合分子篩。</p><p>　　3.3 FI-IR分析</p><p>　　分子篩樣品的紅外光譜如圖3-5所示。在750-700cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于SAPO-5分子篩，795cm-1處的特征峰歸屬于ZSM-5分子篩。由圖可以看出， ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的紅外譜圖中同時含有ZSM-5與SAPO-5分子篩的吸收峰，表明SAPO-5分子篩的結(jié)構(gòu)沒有破壞ZSM

45、-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)。紅外譜圖再次表明該樣品為兩種分子篩的復(fù)合分子篩。</p><p>　　圖3-5 ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的紅外譜圖 (1)ZSM-5 (2)SAPO-5 (3)ZSM-5/SAPO-5</p><p>　　3.4 Py-IR分析</p><p>　　圖3-6 ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的Py-IR圖</p><

46、;p>　　(1) ZSM-5 (2)SAPO-5 (3)ZSM-5/SAPO-5</p><p>　　分子篩樣品的Py-IR圖如圖3-6所示。ZSM-5分子篩在1443cm-1、1490 cm-1和1550 cm-1處都出現(xiàn)了吸收帶，說明ZSM-5分子篩表面上存在L酸，B酸和B+L酸中心，且吸收帶強(qiáng)度較大， SAPO-5分子篩在1455 cm-1、1490 cm-1和1545 cm-1處出現(xiàn)了吸收帶，說明S

47、APO-5分子篩表面上存在B酸，L酸和B+L酸中心，但吸收帶強(qiáng)度很小，說明SAPO-5分子篩的酸性極其微弱。ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩在1458cm-1、1490 cm-1和1545 cm-1處都出現(xiàn)了吸收譜帶。但與ZSM-5分子篩相比，ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的B酸、L酸和B+L酸中心數(shù)目大幅度的減少，說明SAPO-5分子篩消除了ZSM-5分子篩大量的中強(qiáng)酸和弱酸，減少了ZSM-5分子篩的酸量。有效的抑制二次反應(yīng)，這

48、就有利于低碳烯烴的生成。</p><p>　　3.5 MTO催化評價</p><p>　　表3-1 ZSM-5、SAPO-5以及ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩在MTO中的活性對比</p><p>　　對微波法制備的ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩進(jìn)行活性評價，并與ZSM-5、SAPO-5分子篩的活性相比較，結(jié)果見表3-1。從圖中可以看出，合成的ZSM-5/SA

49、PO-5復(fù)合分子篩表現(xiàn)出了比ZSM-5、SAPO-5分子篩樣品更好的MTO催化活性。 MTO反應(yīng)以ZSM-5為催化劑時，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，C2=、C3=以及C2=~C4=的選擇性僅為19.88%、14.2%和37.6%，由于其酸性較強(qiáng)、孔道尺寸過大，反應(yīng)中有較多氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，所以C2~C4烷烴以及C5+選擇性在產(chǎn)物中較高，分別為34.8%和19.0%。以SAPO-5分子篩為催化劑時，由于其酸性較弱，轉(zhuǎn)化率為96.1%時，產(chǎn)物中有大

50、量C1烷烴和二甲醚（DME）生成，其分別為選擇性為11.86%和21.0%；C5+選擇性較ZSM-5為催化劑的低，僅為1.47%。在甲醇轉(zhuǎn)化率為100%時，ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的MTO催化活性比ZSM-5分子篩和SAPO-5分子篩的都高，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，且C2=選擇性，C3=選擇性以及C2=~C4=選擇性都有明顯提高。與商業(yè)的ZSM-5分子篩相比，制備的ZSM-5/SAPO</p><p>　

51、　這可能是由于ZSM-5分子篩與SAPO-5分子篩的復(fù)合形成部分核殼結(jié)構(gòu)覆蓋了ZSM-5分子篩的部分酸中心，使分子篩酸性減弱，而且殼層的SAPO-5分子篩具有較大的一維孔道結(jié)構(gòu)能裂解大分子。因此，這兩種分子篩相互起到協(xié)同效應(yīng)，從而提高了乙烯和丙烯的選擇性。</p><p><b>　　第四章 結(jié)論</b></p><p>　　本文以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，三乙胺(

52、TEA)為模板劑，合成出了ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩。通過對其結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后的分子篩酸性減弱，酸量減少，孔道交叉排列從而使實(shí)際的孔口變窄。催化評價表明，ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩表現(xiàn)出了比ZSM-5分子篩和SAPO-5分子篩更好的MTO催化活性，乙烯和丙烯的選擇性大大提高，這對探索ZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩在MTO反應(yīng)中的應(yīng)用有重要意義。</p><p><b>　　參考文

53、獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 王紅秋, 鄭軼丹. 低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及前景分析[J]. 中外能源, 2010, 15(8): 62-67</p><p>　　[2] Stocker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior[J]. Microp. Mesop. Mater,

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62、 李春義, 山紅紅. 氣相轉(zhuǎn)移法與水熱合成法合成ZSM-5/SAPO-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的比較[J].催化學(xué)報, 2007, 28(6): 541-546</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　在本次畢業(yè)論文的完成過程中，得到了王政老師的巨大幫助和耐心指導(dǎo)。導(dǎo)師和藹可親的教學(xué)態(tài)度，博學(xué)多識的職業(yè)素養(yǎng)，富有活力的交流特色，使我驚嘆，使我成長

63、，使我受益。在此謹(jǐn)向王老師表達(dá)我最衷心的感謝！</p><p>　　感謝實(shí)驗(yàn)室張國香師姐和王林師哥在實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行以及論文的撰寫工作中對我的幫助和指導(dǎo)。張國香師姐對實(shí)驗(yàn)的認(rèn)真態(tài)度和對生活本身的熱愛時時激勵著我，鞭策著我，教育著我。王林師哥的儒雅和從容常常讓我感動，讓我反思，讓我欣喜。在此，一個小小的我，僅用一顆純純的心，向你們大大的愛表示深深的感謝！ </p><p>　　同時對化學(xué)化工學(xué)院各