分級(jí)孔道和金屬改性ZSM-5分子篩制備、表征及催化甲醇制烴研究.pdf

1、近十年來(lái)，分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩作為分子篩領(lǐng)域非常重要的一種新型材料不斷吸引著人們的研究興趣。分級(jí)孔道分子篩不僅具有微孔分子篩的強(qiáng)大催化性能，而且還具有介孔網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的良好擴(kuò)散性能。在許多催化反應(yīng)中，為了提高分子篩催化劑的性能，常需要對(duì)其進(jìn)行各種化學(xué)改性，其中最常見(jiàn)的是金屬改性。如今，全世界消耗的能源與基礎(chǔ)化學(xué)品嚴(yán)重依賴于石油資源，然而按照現(xiàn)在的消耗速度，現(xiàn)已勘探的石油儲(chǔ)量只夠維持幾十年。甲醇在分子篩上催化轉(zhuǎn)化制烴反應(yīng)可以通過(guò)煤、天然氣以及

2、可再生的生物質(zhì)資源等生產(chǎn)乙烯、丙烯、汽油和芳烴等化學(xué)品，因此在當(dāng)今嚴(yán)重能源危機(jī)形勢(shì)下,具有重要的戰(zhàn)略意義。
　　 本文制備了四種分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)和金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，并研究了它們?cè)诩状贾茻N反應(yīng)中的催化性能。首先，我們研究了共浸漬改性La/Zn/HZSM-5分子篩催化劑在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的性能。在反應(yīng)溫度為437 Oc、反應(yīng)壓力為0.1 Mpa以及甲醇液體空速（WHSV）為0.8 h-1 時(shí)，La/Zn/HZSM-5催化劑

3、的芳烴和BTX 選擇性可以分別達(dá)到64.0％和56.6％?；钚越Y(jié)果表明La是一種良好的助劑，能夠增加芳烴的選擇性和延長(zhǎng)催化劑的壽命。研究中詳細(xì)討論了SiO2/Al2O3、金屬含量、WHSV、反應(yīng)溫度、甲醇中水含量以及氫氣預(yù)處理對(duì)催化劑性能的影響。我們對(duì)La/Zn/HZSM-5進(jìn)行了多種表征分析（如TGA、NH3-TPD、SEM、N2等溫吸脫附、XRD和 XRF等）以便深入理解它的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和芳構(gòu)化性能。其次，我們通過(guò)堿處理和Zn 浸漬制備

4、了介孔Zn/ZSM-5分子篩并考察了它們?cè)诩状贾破头磻?yīng)中的催化性能。N2等溫吸脫附表征結(jié)果表明通過(guò)0.3 M NaOH 處理得到的 HZ5/0.3AT分子篩的介孔孔徑為2-20 nm。另外還對(duì)改性后的分子篩催化劑進(jìn)行了XRF、AAS、XRD、SEM和NH3-TPD表征分析。Zn/ZSM-5/0.3AT分子篩在甲醇制汽油反應(yīng)中液烴產(chǎn)率高、催化劑壽命長(zhǎng)。浸漬Zn后能夠提高芳烴的產(chǎn)率。催化活性結(jié)果與TGA分析結(jié)果表明Zn/ZSM-5/0.3

5、AT分子篩的介孔能夠增強(qiáng)Zn與酸性中性的協(xié)同作用以及抑制積碳的生成。我們還采用直接水熱合成法制備了納米H[Zn，Al]ZSM-5分子篩并考察了它在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的性能。SEM、XRD和N2等溫吸脫附結(jié)果表明H[Zn，Al]ZSM-5是由250 nm×50 nm×25nm的分子篩晶體堆積而成的聚合體，晶間介孔為2.1 nm。另外，我們還利用了NH3-TPD、吡啶吸附紅外和紫外可見(jiàn)漫反射光譜等表征分析方法來(lái)解釋不同分子篩制備方法之間的差異

6、。TGA 結(jié)果表明納米結(jié)構(gòu)具有良好的抗積碳性能。H[Zn，Al]ZSM-5的BTX 產(chǎn)率高、芳構(gòu)化性能穩(wěn)定。在反應(yīng)溫度為437 Oc，WHSV=0.8h-1下，H[Zn，Al]ZSM-5的BTX 產(chǎn)率可以達(dá)到48％，反應(yīng)160 h后才緩慢降到32％。煅燒過(guò)程中的升溫速率對(duì)分子篩的酸性與催化活性影響較大。慢速升溫（1 Oc/min）制備的H[Zn，Al]ZSM-5比快速升溫（30 Oc/min）的H[Zn，Al]ZSM-5/T 具有較少的

7、Lewis酸位、較高的BTX 產(chǎn)率以及較長(zhǎng)的催化劑壽命。最后，我們采用清液回流法，在100 Oc與常壓下條件下，以甲胺為礦化劑合成了分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米ZSM-5分子篩（NZ5）。并通過(guò)DLS、XRD以及FTIR 方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)NZ5分子篩的晶化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明蒸發(fā)溶劑能夠促進(jìn)初始分子篩前軀體顆粒的聚集，加入甲胺能夠加快晶化速率。SEM與TEM 結(jié)果說(shuō)明NZ5是由約20 nm的小晶體組成的。TEM 圖中的晶面與XRD 結(jié)果表明NZ5的小晶體是