金銀花等中藥水提取液溶液環(huán)境與陶瓷膜微濾過程穩(wěn)定通量、阻力分布相關(guān)性的研究

1、<p>　　金銀花等中藥水提取液溶液環(huán)境與陶瓷膜微濾過程穩(wěn)定通量、阻力分布相關(guān)性的研究</p><p>　　作者：王天瑤 潘永蘭 郭立瑋</p><p>　　【摘要】 目的研究0.2 μm ZrO2陶瓷膜微濾中藥水提液過程中的膜污染機(jī)理。方法以金銀花、麥冬、當(dāng)歸水提液為研究對象，進(jìn)行膜通量測定，根據(jù)Darcy-Poiseuille定律這一過濾模型確定過濾阻力分布情況，水提液的物

2、理化學(xué)參數(shù),高分子含量測定，水提液粒徑分析。結(jié)果①膜阻力主要集中在表面沉積層，濃差極化層阻力起了次要作用，膜本身的阻力及膜孔內(nèi)部污染阻力所占比例比較小；②通過高分子測定對膜污染物進(jìn)行定性，定量分析可知膜污染物中分子為淀粉、鞣質(zhì)、果膠和蛋白質(zhì)、果膠含量直接影響膜通量；③水提液粒徑小于10 μm的顆粒影響通量的大小。結(jié)論研究微濾過程中的膜污染機(jī)理對于采用減緩膜通量減少的措施及尋找有效的膜再生方法有重要指導(dǎo)作用。 </p>&l

3、t;p>　　【關(guān)鍵詞】 無機(jī)陶瓷膜 微濾 中藥水提液 膜污染</p><p>　　膜分離技術(shù)具有節(jié)能、高效、無相變化、耗能低、操作方便、無二次污染等特點(diǎn)，是對傳統(tǒng)分離方法的一次革命，被國際上公認(rèn)為本世紀(jì)最具有發(fā)展前途的一項(xiàng)重大高新技術(shù)，也被認(rèn)為是我國中藥制藥工業(yè)中急需推廣的高新技術(shù)之一［1］。其中，無機(jī)陶瓷膜因其具有耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于中藥水提液的精制，因而在我國

4、中藥行業(yè)具有普遍的適用性［2］。但由于中藥水提液中化學(xué)成分非常復(fù)雜，通常含有大量的高分子量物質(zhì)(如淀粉、果膠、鞣質(zhì)、蛋白質(zhì)等) ［3］ ，在膜過濾過程中，這些高分子的存在而不可避免地引起膜污染現(xiàn)象的發(fā)生，從而導(dǎo)致過濾阻力增加，引起膜通量大幅下降。</p><p>　　相關(guān)文獻(xiàn)對中藥膜過程的研究多止步于操作條件的優(yōu)化，鑒于中藥水提液體系本身的復(fù)雜性，僅從調(diào)節(jié)工藝參數(shù)的角度，難以達(dá)到優(yōu)化膜過程、減少膜通量衰減程度的目

5、的。膜過程與應(yīng)用系統(tǒng)溶液環(huán)境有密切關(guān)系［4］。本研究以金銀花、麥冬、當(dāng)歸水提液為實(shí)驗(yàn)體系，采用多種物理化學(xué)與流體動力學(xué)手段，考察、分析中藥水提液溶液環(huán)境的pH、電導(dǎo)率、濁度、黏度、粒徑分布及果膠、鞣質(zhì)、蛋白質(zhì)等高分子物質(zhì)含量與膜過程中穩(wěn)定通量、阻力分布變化的相關(guān)性，為尋找減緩膜通量衰減與促進(jìn)膜再生的有效方法提供依據(jù)。</p><p><b>　　1 儀器與藥材</b></p>

6、<p>　　1. 1 儀器微型陶瓷膜裝置(南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)與技術(shù)研究所研制，膜孔徑：0.2 μm，膜材質(zhì)： ZrO2膜，外形尺寸為外徑12 mm，內(nèi)徑8 mm，長22 mm) ；MICROTRAC S3500型粒度分析儀（美國）；Snimahzhulibror AEL240SM 電子天平(十萬分之一) ；UV - 754型紫外可見分光光度計(上海分析儀器廠) ；DHG29053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限

7、公司)。</p><p>　　1. 2 藥材金銀花、麥冬、當(dāng)歸，購自南京市藥材公司，符合《中國藥典》2005年版1部的規(guī)定。</p><p><b>　　2 方法</b></p><p>　　2.1 中藥水提液樣品制備稱取藥材266.7 g，煎煮兩次，第1次加10倍量水，煎煮2 h；第2次加5倍量水。煎煮1.5 h，兩次煎煮液合并過200

8、目篩網(wǎng)。最后用蒸餾水將藥液調(diào)至4 L。</p><p>　　2.2 微濾操作在溫度為50℃的條件下，將料液加入儲槽中,經(jīng)離心泵循環(huán)打入膜組件中錯流過濾,滲透液由組件側(cè)面出口流出,截留液流回儲槽。流速及過濾壓差由閥門調(diào)節(jié)控制。流速由流量計讀數(shù)換算而得,過濾壓力由進(jìn)口壓力P1和出水壓力P2的平均值表示。待通量穩(wěn)定后測其相應(yīng)的膜通量。</p><p>　　2.3 果膠含量測定AAS法［5］。

9、</p><p>　　2.4 鞣質(zhì)含量測定干酪素法［6］。</p><p>　　2.5 蛋白質(zhì)含量測定考馬斯亮藍(lán)法［7］。</p><p>　　2.6 pH的測定取樣品20 ml，以校正過的REXDHS-3C精密pH計測定樣品的pH 值。</p><p>　　2.7 電導(dǎo)率測定取樣品20 ml，在溶液溫度為50℃時，測定其電導(dǎo)率。&

10、lt;/p><p>　　2.8 濁度測定取樣品50 ml，測定樣品的50℃濁度值。</p><p>　　2.9 黏度測定取樣品20 ml，測定樣品在20℃時的粘度值。</p><p>　　2.10 阻力分布測定按照Darcy-Poiseuille定律過濾模型及Mdal－Cin修正模型，將過濾阻力分解為膜阻力、表面沉積阻力、堵孔阻力和濃差極化阻力［8，9］ ，分別

11、以Dm，De，Di，Dp 表示。本研究按此方法計算過濾阻力。根據(jù)上述原理，在操作壓力為0.15 Mpa，膜面流速為3 m/s,溫度T為50℃的條件下［10］ ，將孔徑為0.2 μm的膜在實(shí)驗(yàn)裝置上錯流微濾，待通量穩(wěn)定后，測其相應(yīng)的膜通量，可求出各分解阻力Dm，De，Di，Dp及其各自和在總阻力Dt中所占的百分比。</p><p>　　2.11 水提液的粒徑分布測定法取30 ml藥液，以MICROTRAC S35

12、00型粒度分析儀分析。</p><p><b>　　3 結(jié)果</b></p><p>　　3.1 藥液各部分阻力分布與各藥液穩(wěn)定通量結(jié)果見圖1～3及表1。由圖1～3可知，在0.2 μm ZrO2陶瓷膜微濾中藥水提液過程中，膜阻力主要集中在表面沉積層， 金銀花、麥冬、當(dāng)歸沉積層阻力分別占了總阻力的63%，40%，69%。所以可以得出結(jié)論，濃差極化層阻力起了次要作

13、用，濃差極化阻力與藥液性質(zhì)有關(guān)，不同的藥液濃差極化阻力各不相同。膜本身的阻力和膜孔堵塞阻力所占比例都比較小。本研究發(fā)現(xiàn)，膜孔堵塞阻力與中藥水提液性質(zhì)有關(guān)，不通的水提液所形成的膜孔堵塞阻力都不相同。 表1 不同藥液穩(wěn)定通量情況表</p><p>　　3.2 中藥水提液物化參數(shù)對膜過程的影響pH值對中藥水提液中的蛋白質(zhì)含量有影響，當(dāng)pH值達(dá)到等電點(diǎn)時蛋白質(zhì)分子會析出。在膜過程中中藥水提液本身的pH值變化不明顯

14、，當(dāng)改變藥液pH對通量會有很大影響。電導(dǎo)率可以有效地表征分散體系的穩(wěn)定性，而且電導(dǎo)率在一定程度上反映溶液中膠體與大分子的含量的多少。從表1～2中可以看出當(dāng)歸電導(dǎo)率最大，當(dāng)歸的穩(wěn)定通量最小。麥冬電導(dǎo)率最小，麥冬通量最大。所以在一定程度上電導(dǎo)率越大通量就越小，但并不一定，因?yàn)橛绊懰幰和康囊蛩靥?。所以電?dǎo)率是能反應(yīng)膜通量大小的指標(biāo)之一。從濁度大小作為溶液中懸浮物的衡量指標(biāo)。從表2和圖1～3結(jié)合來看可以得到濁度越大對表面沉積層阻力所占比例越

15、大。黏度同樣受到高分子，膠體的影響，高分子含量越多，溶液中微粒，懸浮物越多黏度越大。從表2中可以看出當(dāng)歸的黏度最大，麥冬的黏度最小，從膜通量來看，當(dāng)歸的通量最小，麥冬的通量最大。這與黏度與膜通量成反比關(guān)系相符合。如果降低黏度，就可以有效阻止膜污染。表2 藥液物化參數(shù)表</p><p>　　3.3 中藥水提液高分子含量對膜過程的影響蛋白質(zhì)、鞣質(zhì)、果膠、淀粉是中藥水提液中四大高分子。經(jīng)研究高分子表明，這四大高分

16、子在大多數(shù)情況下不起藥效作用。從表2～3結(jié)合來看，當(dāng)歸的果膠最大，其次金銀花，最小的是麥冬。這與藥液的通量大小相符合，另外從大量實(shí)驗(yàn)表明果膠與黏度之間存在正相關(guān)的關(guān)系。果膠含量越多，藥液黏度越大。濁度是樣品使穿過其中的光發(fā)生散射或吸收光線而不是沿直線穿透的光學(xué)特性的表征，鞣質(zhì)、淀粉、蛋白質(zhì)與濁度在一定關(guān)系上呈正相關(guān)。鞣質(zhì)、淀粉、蛋白質(zhì)在不同程度上對膜通量產(chǎn)生了一定的影響?？傮w來說高分子含量越多，通量就越小。另外從表2～3可以看出，高分子

17、含量越高，電導(dǎo)率就越大，這點(diǎn)再次被得到證實(shí)。如何有效地除去藥液中高分子，將是以后防止膜污染的主要手段。表3 藥液高分子含量表</p><p>　　3.4 中藥水提液粒徑分布對膜過程的影響粒徑分布反映出溶液體系中不同粒徑的分子、顆粒所占的百分比。微濾過程是因體系中存在的分子尺寸的差異而實(shí)現(xiàn)的，體系的粒徑分布對微濾過程的進(jìn)行有重要影響。從圖4～6可以清晰看到中藥水提液的粒徑分布。從輪廓上原液和截留液的粒徑都是成

18、正態(tài)分布的，金銀花、麥冬、當(dāng)歸水提液中粒徑小于10μm的顆粒所占各自粒徑百分比分布的20%，12.39%，18.4%，從粒徑分布與藥液通量我們可以看到，小粒徑顆?？赡芨菀壮练e在膜表面，因而它們更容易影響水提液通量的大小，較大粒徑的顆粒正好相反。另外從水提液中粒徑體積10%來看，金銀花顆粒的粒徑大小到2.68μm，麥冬顆粒的粒徑大小到8.37μm，當(dāng)歸顆粒的粒徑大小到5.66 μm。再與阻力分布做對比，我們可以看到，表面沉積層的阻力主要

19、是由小于10μm的顆粒造成，因此無機(jī)陶瓷膜在分離中藥水提液時，要求我們對藥液離心，這樣可以增大通量，減少膜污染程度。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　本課題小組自藥液本身的性質(zhì)著手，從阻力分布情況，水提液的物理化學(xué)參數(shù)，水提液的高分子含量，水提液粒徑來研究，得出結(jié)論：表面沉積阻力占最大的比例，另外表面沉積主要由小粒徑引起。這就要求我

20、們在膜污染防止過程中，主要防止及解決表面沉積的現(xiàn)象。為此我們應(yīng)該對藥液預(yù)處理，比如離心、絮凝等，在膜過程中加入超聲場、藥液反吹技術(shù)，有效減少膜表面污染物沉積。</p><p>　　從水提液的高分子含量和水提液的物理化學(xué)參數(shù)來看，高分子含量越高，藥液的膜通量就越小，在高分子中果膠是影響膜通量的最主要因素。從物理化學(xué)參數(shù)來看，黏度直接影響通量大小，電導(dǎo)率在一定程度上反應(yīng)高分子的含量。另外本課題小組對滲透液中的高分子做

21、了含量測定，發(fā)現(xiàn)無機(jī)膜可提高高分子的截留率，證實(shí)無機(jī)陶瓷膜運(yùn)用于中藥精制領(lǐng)域有獨(dú)到優(yōu)勢。</p><p><b>　　【參考文獻(xiàn)】</b></p><p>　?。?］ 王北嬰,王躍生,王煥魁. 我國中藥制藥工業(yè)中亟需推廣的高新技術(shù)［J］.世界科學(xué)技術(shù),2001，2(2)：18.</p><p>　　［2］ 黃仲濤,曾昭魁,龐 先. 無機(jī)膜技術(shù)及

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