蜘蛛絲蛋白聚吡咯復合纖維膜的制備和性能研究【畢業(yè)設計+開題報告+文獻綜述】

1、<p>　　本科畢業(yè)設計(論文)</p><p><b>　　（二零 屆）</b></p><p>　　蜘蛛絲蛋白/聚吡咯復合纖維膜的制備和性能研究</p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級 紡織工程

2、 </p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：本文概述了蜘蛛絲蛋白和導電高聚物聚吡咯(PPy)的一些基本概念和

3、最近的研究進展，同時介紹了靜電紡絲技術的相關情況。針對聚吡咯加工性能不好的特點，本文以過硫酸銨(APS)為氧化劑，十二烷基苯磺酸(DBSA)為摻雜劑，用化學氧化聚合的方法合成了聚吡咯， 用原位聚合的方法在蜘蛛絲纖維表面凃上了聚吡咯，制成了蜘蛛絲/聚吡咯復合纖維膜。研究了吡咯單體和APS的摩爾比，對PPy的靜電紡絲性能、電導率和溶解性的影響。結(jié)果表明：隨著吡咯單體/過硫酸銨的摩爾比的增加，所合成的聚吡咯電阻逐漸減小，電導率逐漸上升，溶解性

4、由易溶到可溶又到難容。當吡咯單體和APS的摩爾比為6.67:1時，所合成的PPy可完全溶于二氯甲烷溶液，可紡性好，但導電性不好。復合纖維氈導電性優(yōu)于純吡咯。</p><p>　　關鍵詞：蜘蛛絲蛋白；聚吡咯（PPy）；靜電紡絲；復合纖維膜</p><p>　　The preparation and properties of spider silk protein/polypyrrole c

5、omposite fiber film</p><p>　　Abstract: Some basic conceptions and recent studies of spider silk and polypyrrole (PPy) as well as the related information of electrostatic spinning technology were introduced.

6、 Considering the bad process performance of PPy, the polypyrrole was polymerized by chemical oxidative polymerization method, which based on ammonium persulfate (APS) as the oxidant, dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA) a

7、s the doping agent. The spider silk/polypyrrole composite fiber film was made by using in situ polymer</p><p>　　Keywords: spider silk; polypyrrole(PPy); electrospinning; composite fiber film</p><p

8、><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1引 言5</b></p><p>　　1.1 蜘蛛絲蛋白5</p><p>　　1.1.1 蜘蛛絲蛋白的結(jié)構(gòu)和基本性能5</p><p>　　1.1.2 天然蜘蛛絲蛋白天然形成及分類5</p>&l

9、t;p>　　1.1.3 蜘蛛絲蛋白的應用6</p><p>　　1.1.4 靜電紡絲法在蜘蛛絲蛋白加工方面的應用發(fā)展6</p><p>　　1.2 聚吡咯7</p><p>　　1.2.1 聚吡咯的性質(zhì)7</p><p>　　1.2.2 聚吡咯的合成7</p><p>　　1.2.3 聚吡咯

10、的加工9</p><p>　　1.2.4 聚吡咯在生物醫(yī)療方面的應用10</p><p>　　1.3靜電紡絲技術11</p><p>　　1.3.1 靜電紡絲的原理12</p><p>　　1.3.2 靜電紡絲的基本參量13</p><p>　　1.3.2 靜電紡絲法制備納米纖維氈14</p

11、><p>　　1.4 課題的提出和主要研究內(nèi)容15</p><p><b>　　2正 文16</b></p><p>　　2.1 實驗部分16</p><p>　　2.1.1 導電聚合物聚吡咯的制備16</p><p>　　2.1.2聚吡咯的靜電紡絲及其性能測試17</p&

12、gt;<p>　　2.1.3 蜘蛛絲蛋白/聚吡咯復合纖維氈的制備及導電性能測試17</p><p>　　2.2 實驗分析18</p><p>　　2.2.1 吡咯單體/過硫酸銨摩爾比對聚吡咯靜電紡絲性能的影響18</p><p>　　2.2.2 聚吡咯聚合物顯微形態(tài)結(jié)構(gòu)分析19</p><p>　　2.2.3聚

13、吡咯導電性和溶解性能的研究20</p><p>　　2.2.4 蜘蛛絲蛋白/聚吡咯復合纖維氈的形貌性能研究21</p><p>　　3結(jié)論與展望23</p><p><b>　　3.1結(jié)論23</b></p><p>　　3.2 展望23</p><p>　　致 謝錯誤!未定

14、義書簽。</p><p><b>　　引 言</b></p><p>　　1.1 蜘蛛絲蛋白</p><p>　　1.1.1 蜘蛛絲蛋白的結(jié)構(gòu)和基本性能</p><p>　　蜘蛛絲的分子構(gòu)象為β-折疊鏈，分子鏈沿著纖維軸線的方向呈反平行排列，相互間以氫鍵結(jié)合，形成折曲的柵片，其多肽鏈排列整齊，密度形成結(jié)晶區(qū)，柵片間

15、為非結(jié)晶區(qū)，由于結(jié)晶區(qū)的多肽鏈分子間以氫鍵結(jié)合，因而分子間作用力很大。沿著纖維軸線方向排列的晶區(qū)結(jié)構(gòu)使纖維在外力作用時有較多的分子鏈能承受外力作用，故蜘蛛絲具有高強度。同時對蜘蛛絲的聚集態(tài)結(jié)果表明：蜘蛛絲的結(jié)晶度、纖維密度均比蠶絲要小得多，因此可以認為蜘蛛絲具有良好的彈性主要是非結(jié)晶區(qū)的貢獻。一方面非結(jié)晶區(qū)分子鏈呈β轉(zhuǎn)角狀，當受到拉伸時可能形成β轉(zhuǎn)角螺旋，從而賦予蜘蛛絲良好的彈性。另一方面沿著纖維軸線方向排列的晶態(tài)β-折疊鏈柵片可以看作

16、具有多功能鉸鏈作用，在非結(jié)晶區(qū)域內(nèi)形成一個模量較高的薄殼，亦是使蜘蛛絲具有較高模量和良好彈性的原因[1]。</p><p>　　蜘蛛絲是一種特殊的蛋白纖維，具有較高的強度、彈性、柔韌性、伸長率和抗斷裂性能，蜘蛛絲輕盈、較耐紫外線、可生物降解，是包括蠶絲在內(nèi)的天然纖維和合成纖維所無法比擬的，是新一代的天然高分子纖維和生物材料[2]。蜘蛛絲外觀呈金黃色，在顯微鏡下觀測表明，與蠶絲類似，蜘蛛絲也具有核殼結(jié)構(gòu)[3]。蜘蛛

17、絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)透明而無孔隙，橫截面為圓形，直徑為6.9um，體積質(zhì)量為1.34g/cm3，強度高達2GPa，勁度大于30 GPa，斷裂伸長超過30％，它的韌性是芳香族和工業(yè)纖維的3倍多直徑較小但強度和韌性都很高，這種獨特的性能使蜘蛛絲能承受外界的沖擊。蜘蛛絲在水中會發(fā)生截面膨脹，而徑向收縮。在堿性條件下，其黃色會加深；在酸性條件下，其性能會受到破壞。蜘蛛絲光滑閃亮、耐紫外線性能強，而且較耐高溫和低溫。蜘蛛絲在200℃以下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性

18、，300℃開始黃變。此外蜘蛛絲不溶于稀酸、稀堿，僅溶于濃硫酸、溴化鉀、甲酸等溶劑，并且對大部分水解蛋白酶具有抗性。</p><p>　　1.1.2 天然蜘蛛絲蛋白天然形成及分類</p><p>　　蜘蛛的液狀絲是在蜘蛛的腺體中形成，蜘蛛的腹部有多種腺體，與蠶相似的是蜘蛛各種腺體內(nèi)存儲的為液狀絲蛋白，當液狀絲蛋白從腺體吐絲口之間的管形輸送流出時形成了絲纖維，并發(fā)生相應的物理化學作用。不同腺

19、體分泌的纖維在蜘蛛的生活中起著不同的作用，其特性有很大的差異。以大腹圓蛛所結(jié)的圓網(wǎng)為例，網(wǎng)的中間是排列較密的中心絲，是蜘蛛居住和生活的地方；從中心絲輻射向外是沒有粘性的縱向絲，即放射狀絲；縱絲中間連接為橫絲，即螺旋絲，彈性大、粘性強，可以粘住獵物，最外層是框絲，其強度高，彈性好，且處于濕潤狀態(tài)時具有超強的收縮能力。蜘蛛一旦捕獲獵物，就立即由數(shù)百對葡萄狀腺的紡管同時牽引出輻射狀的絲將獵物包裹起來，以防獵物的掙扎逃脫[2]。</p&g

20、t;<p>　　蜘蛛絲按蜘蛛吐絲的多少分為古蛛亞目、原蛛亞目和新蛛亞目。古蛛亞目的蜘蛛只能吐出一種絲；原蛛亞目的蜘蛛可吐出3種絲；新蛛亞目的蜘蛛可吐出7種絲。一般來說，新蛛亞目所有的蜘蛛都會有7種絲腺，各種絲腺分別能吐出不同性質(zhì)的蜘蛛絲。大囊狀腺（牽引絲，放射狀絲，框絲），小囊狀腺（牽引絲，放射狀絲），葡萄狀腺（捕獲絲），管狀腺（桑蠶絲），鞭毛狀腺（橫絲），梨狀腺（附著盤），集合狀腺（橫絲表面的粘性物質(zhì)）[1]。也有按蜘蛛

21、在其生命中能產(chǎn)生具有不同用途的不同機械特性來分，主要包括蜘蛛網(wǎng)中放射狀的縱絲和螺旋狀的橫絲；捕食時纏繞食物的包扎絲以及用于制作卵囊飽和后代的卵囊絲等等[4]。</p><p>　　1.1.3 蜘蛛絲蛋白的應用</p><p>　　在軍事方面[1]，用蜘蛛絲做的防彈背心比用芳綸做的性能還好，也可用于制造坦克和飛機的裝甲，以及軍事建筑物的“防彈衣”等。在航空航天方面，可作為航天制造業(yè)的結(jié)構(gòu)材

22、料、復合材料及用來制造宇航服裝等。在建筑方面，可作為制造橋梁、高層建筑和民用建筑等的結(jié)構(gòu)材料和復合材料。在農(nóng)業(yè)和食品方面?？勺龀刹稉凭W(wǎng)具。也可做成包裝袋用以代替造成白色污染的塑料等。在醫(yī)學和保健方面其用途更加廣泛。由于蜘蛛絲是天然產(chǎn)品，由蛋白質(zhì)組成，并和人體有良好的相容性。因而可用作高性能的生物材料，如人工筋健、人工韌帶、人工器官等，也可用于組織修復、傷口處理及眼外科和神經(jīng)外科手術的特細和超特細生物可降解外科手術縫合線等[3]。<

23、/p><p>　　1.1.4 靜電紡絲法在蜘蛛絲蛋白加工方面的應用發(fā)展</p><p>　　靜電紡絲是目前得到納米纖維最重要的方法，通常在收集屏上得到的納米纖維構(gòu)成的無紡布，這種材料具有獨特的表面結(jié)構(gòu)，它具有的高比表面積及多孔隙的三維結(jié)構(gòu)正是種植高密度細胞和組織所需要的，是應用于組織工程最有潛力的材料形式。蘇州大學的徐明[6]靜電紡工藝及其制品結(jié)構(gòu)與性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)形成良好的Taylor

24、錐形狀是順利得到靜電紡纖維的第一步，且使紡絲過程穩(wěn)定，過高電壓會使射流出現(xiàn)多股，并偏離正常方向；以靜電紡PVA來研究了靜電紡絲的工藝參數(shù)與纖維形貌的關系，并且分析了靜電紡工藝控制條件對成絲的影響等。東華大學的Wu[7]等對靜電紡絲的電場影響進行了研究，通過對電場誘導磁場的分析，他們認為誘導安培力會很大程度上減少靜電紡絲時纖維在電場中鞭動的直徑范圍。Shahrad Zarkoob[8]等第一次報道了Neplhila蜘蛛絲的靜電紡絲方法，

25、他們通過用六氟異丙醇溶解Nephila clavipes得到蛛絲溶液，經(jīng)過靜電紡絲得到納米纖維。該纖維在280℃下保持穩(wěn)定，直徑在6.5-200nm，主要在100nm左右較多；電子衍射顯示靜電紡絲得到的纖維的結(jié)晶度和取向度較蜘蛛吐絲更高。Ohgo[9]等在溶</p><p><b>　　1.2 聚吡咯</b></p><p>　　早在1916年具有吡咯黑之稱的聚吡咯

26、粉末就已合成出來，之后Dallolio用電化學方法制備出了聚吡咯，電導率為8s/cm。自Diaz等報道了含有1%乙腈溶液中制備出金屬電導的、熱穩(wěn)定的聚吡咯以來[15]，由于聚吡咯制備工藝相對簡單，易于合成出各種各樣的共聚物、衍生物和復合材料以得到較寬范圍的電導率及其它特殊性能的材料，因此對聚吡咯的研究日益增多。</p><p>　　1.2.1 聚吡咯的性質(zhì)</p><p><b&g

27、t;　?。?）電化學特性</b></p><p>　　吡咯單體分子是一個含氮的五元環(huán)，其被氧化時，先失去一個電子，形成陽離子自由基，它們互相碰撞而形成二聚體，最后形成高聚體。其導電載流子主要是極化子和雙極化子，因此具有良好的電化學性，且氧化還原穩(wěn)定性好，其電導率可在2～3年內(nèi)保持穩(wěn)定。</p><p>　　PPy膜通常采用電化學方法制備，其具有良好的物理和化學性質(zhì)：①導電；②表

28、面性質(zhì)可控；③生物相容；④比較穩(wěn)定；⑤易于制備；⑥柔韌性和強度較好。而且，其水溶性有半導體特性，PPy的導電性和生物相容性與所摻雜的陰離子種類、性質(zhì)有關。</p><p>　　在組織工程中使用導電高聚物的優(yōu)點：①通過此類高聚物施加的電刺激主要集中在其周圍區(qū)域，易于對加載的刺激進行空間調(diào)控，而不會像使用外源電磁場刺激時，不能很好地將刺激定位。②合成導電高聚物時，可調(diào)控表面拓撲結(jié)構(gòu)。</p><p

29、>　?。?）聚吡咯的生物相容性</p><p>　　導電高聚物的表面特性，如電荷密度和可潤濕性等，可在電勢存在下發(fā)生可逆性變化。電荷密度和濕潤性等表面特性，在蛋白吸收和細胞-底物相互作用中發(fā)揮著關鍵作用。因此，PPy是組織工程中一種重要的備選材料。同時導電PPy制成的執(zhí)行元件可在水溶液中工作，在生理環(huán)境具有應用前景。吳堅等[16]用化學合成PPy粉末提取液，進行了急性和亞急性毒性試驗、熱源實驗、MTT、溶血

30、實驗、過敏實驗、微核試驗、皮膚刺激試驗和眼結(jié)膜刺激試驗，結(jié)果顯示PPy是無毒、無致病原、不引起溶血和過敏、也無致突變和刺激作用的材料，具有良好的生物安全性。</p><p>　?。?）PPy的性質(zhì)缺陷</p><p>　　可加工性能差，屬于脆性材料，不能生物降解等[17]。</p><p>　　1.2.2 聚吡咯的合成</p><p>　　

31、單分子吡咯是一種無色、油狀的液體，它可以通過化學氧化或電化學氧化的方法生成聚合物-黑色的聚吡咯粉末或黑色的聚吡咯膜。吡咯的聚合反應的活化能是很低的，因此吡咯的聚合反應是一個易于發(fā)生的過程。在電場或氧化劑的作用下它可以被氧化，進而發(fā)生聚合反應生成聚吡咯。</p><p>　　聚吡咯的合成機制可以歸納如下：首先單體失去一個電子而被氧化為正性原子團，接下來就是正性原子團的二聚、三聚……直至生成聚合度為ｎ的鏈狀分子。在這

32、一系列反應中，二聚反應是控制步驟，其反應速度最為緩慢。原因在于：①隨著齊聚物共軛長度的增大，形成相應正性原子團的陽極氧化電位向負方向移動，因此，越來越不容易聚合。②由于共軛長度的增大，正性原子團的正電荷分布不十分集中，有利于反應的進行。總而言之，是正離子團而不是中性單體，更不是去質(zhì)子形成的原子團參與碳碳骨架的形成過程，是它們之間的相互耦合而合成聚吡咯，而不是它們和吡咯單體之間的反應而形成聚吡咯。</p><p>

33、　　由于正性原子團間的靜電斥力的存在，必須借助支撐電解液中的摻雜陰離子在其間起“橋梁”作用，使得齊聚反應以較快的速度發(fā)生；并且在聚合過程中陰離子按固定的比例以電荷補償?shù)姆绞酵酆衔镏麈溝噙B接，最終得到結(jié)構(gòu)形式如下圖的聚合物（A-代表諸如對甲基苯磺酸（TOS-）、高氯酸（ClO4-）等摻雜陰離子）。</p><p>　　整個反應可以表示如下：</p><p>　　3nC4H4NH+nA

34、→（（C4H2NH）4?A-）n+8(n-1)H++8(n-1)e-+ne-</p><p>　　與聚乙炔不同的是，聚吡咯的基態(tài)結(jié)構(gòu)是非簡并的，在其主鏈上形成的共軛缺陷不再是孤子，而是極化子。在聚吡咯電化學氧化和化學氧化摻雜時，可以觀察到極化子的形成，當摻雜濃度較高時，形成的載流子則以雙極化子為主，載流子在材料中的遷移引起電導。</p><p><b>　?。?）電化學合成<

35、;/b></p><p>　　電化學合成法是采用電極電位作為聚合反應的驅(qū)動力，在電極表面進行聚合反應并直接生成導電聚合物薄膜。吡咯的氧化聚合電位很低，在水溶液中就可以電化學聚合。吡咯的電化學聚合是把吡咯溶在含有四乙胺、四氟化硼的水溶液中，在兩電極間進行的，含BF4-離子的導電聚合物是在鉑電極表面得到的。研究者們還研究了電極材料、支持電解液、聚合電流/電壓等條件對聚吡咯性能的影響[18-19]。電化學法所得材

36、料，導電膜結(jié)構(gòu)致密，導電性好，可以合成時直接成膜，利于分析測試及應用，但因受電極限制，不宜大面積制備。對于電化學合成法制備的PPY，影響其導電性的因素有：摻雜劑，介質(zhì)的選擇，反應體系的理化性質(zhì)（反應溫度、pH值、電壓、電流密度等）[20]。</p><p><b>　　（2）化學氧化合成</b></p><p>　　化學氧化法是在一定的反應介質(zhì)中加入特定的氧化劑，使得

37、單體在這種反應中直接生成聚合物并同時完成一個摻雜過程，在這里的摻雜與電化學的摻雜不同，因為其中加入了第二種物質(zhì)，并且該物質(zhì)進入了聚合物的主鏈，對聚合物的電性能產(chǎn)生了非常重要的影響。通常使用的氧化劑有(NH4)2S2O8、H2O2和Fe3+、Cu2+、Cr6+、Ce4+、Ru3+和Mn7+等離子的鹽溶液，需要根據(jù)反應體系來選擇氧化劑的類型。</p><p>　?。?）電化學聚合和化學氧化合成各有優(yōu)缺點</p&

38、gt;<p>　　電化學聚合的優(yōu)點是：反應設備通用、反應條件溫和易控、電解液組成確定后只要調(diào)節(jié)電流和電壓即可；產(chǎn)品純度高，沒有由氧化劑引起的污染；電化學聚合和電化學摻雜可一步完成，產(chǎn)物導電性的調(diào)節(jié)很方便；采用光譜循環(huán)伏安法等手段可有效地考察電化學反應的動力學過程及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化。其缺點是反應設備復雜、生產(chǎn)成本較高并且難于規(guī)?；a(chǎn)?；瘜W氧化合成工藝簡單、成本較低、適合于大量生產(chǎn)，其缺點是：由于反應過程中有其它試劑的參與

39、，反應完成后又不能徹底的去除這些試劑，因而影響聚合物的整體性能[20]。</p><p>　　1.2.3 聚吡咯的加工</p><p>　　聚吡咯容易合成，電導率高，人們已經(jīng)對其進行了廣泛而深入的研究，并且逐漸向工業(yè)應用方向發(fā)展。但是它有難溶難熔的缺陷，難以將其加工成所需的型材，這大大限制了其實際應用。改善聚吡咯的加工性能，目前有以下幾種方法：</p><p>　

40、?。?）采用原位聚合法，以通用的聚合物為基材，使吡咯的聚合在基材的內(nèi)部或表面發(fā)生，直接得到聚吡咯復合物。Suk-Hye Son[21]把表面含氧化劑的PMMA顆粒置于吡咯單體溶液中制得的PPY/PMMA復合粉末，電導達到0.02s/cm。Chun-GueyWu[22]通過聚合制得聚吡咯/硅烷復合物室溫電導率可達1.6s/cm。德國的Omastová等人[23-25]通過化學改性使得聚吡咯植入絕緣的高分子基質(zhì)中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制得

41、了PE/PPy、PP/PPy、PPMA/PPy，電導隨聚吡咯的濃度不同在1×10-11-1s/cm區(qū)間。錢人元等[26]、寶凈生等[27]、尹五生等[28]將吡咯單體溶脹擴散到柔性鏈的聚合物基體中，再讓吡咯原位聚合，可得力學性能較高的又有一定電導率的分子復合材料（MC），用該方法制得PPy/PVC、PPy/Pan、PPy/PA6,6、PPy/PET、PMMA/PPy膜其中PPy/PA6膜力學性能和導電性能都較好，電導率達119

42、s/cm。</p><p>　?。?）制備可溶性的聚吡咯也即導電聚合物。在吡咯環(huán)的β位上引入長鏈烷基，制成的聚吡咯系高聚物在有機溶劑中具有一定的溶解度，高分子鏈可以在溶液中進行摻雜，電導率與未取代的聚吡咯相似。通過在聚吡咯環(huán)上引入長鏈烷基方法，獲得可溶可熔的聚烷基吡咯，從而徹底改變了以往導電高分子的不溶不熔性，可制成典型的導電塑料。Youqing Shen[29]等人以β-萘磺酸為摻雜劑吡咯單體化學聚合制得可溶性

43、的PPy-NSA，電導為27s/cm，在間甲酚中的溶解度隨NSA濃度的增大而增大，最高的溶解度是1.2g/100mL。G.J.LEE[30]等人在吡咯單體的水溶液中以十二烷基苯磺酸作為摻雜劑，四氟硼酸四乙基胺為共摻雜劑，過硫酸胺為氧化劑化學氧化合成了可溶在間甲苯酚及一定條件下可溶在氯仿中的聚吡咯，室溫下電導可達1.18s/cm。</p><p>　　（3）制備可熱加工的聚吡咯。用高分子電解質(zhì)甲基丙烯酸或磺化聚乙烯

44、醇摻雜可制備球狀顆粒形態(tài)的聚合物，高溫和剪切作用下有熱延性，從而可以塑膜。</p><p>　?。?）制備水溶液懸浮液。</p><p>　　1.2.4 聚吡咯在生物醫(yī)療方面的應用</p><p>　　（1）聚吡咯對哺乳動物細胞形狀和生長的無損調(diào)控[31]</p><p>　　通常, 培養(yǎng)細胞的生長和功能是通過添加培養(yǎng)基的成分來控制的。這些

45、成分包括血清、特定的生長因子以及可溶性激素。大多數(shù)哺乳動物細胞是粘附依賴性的, 必須附著并在表面伸展才能生長和分化。因此, 細胞和培養(yǎng)器皿內(nèi)表面的相互作用對于其生長和功能的調(diào)節(jié)至關重要。如果改變了細胞和附著在表面的細胞外基質(zhì)蛋白(ECM) 的相互作用, 這種伸展將被阻止。如若能夠調(diào)節(jié)培養(yǎng)皿表面和ECM的表面屬性, 就能控制細胞的生長和功能。Wong 等人的研究表明, 在ITO玻璃上沉積一層聚吡咯膜(摻雜物為甲基苯磺酸四乙胺) , 再在其

46、上包被一層纖維粘連蛋白分子, 當聚吡咯處在氧化態(tài)時, 對在其上培養(yǎng)的哺乳動物細胞的粘附、分化和DNA的合成有明顯的促進作用。而當聚吡咯為中性態(tài)時,即加上-0.5V 電壓后, 可以無損傷且可逆地抑制細胞的鋪展與DNA 合成。對照試驗是在光潔的ITO玻璃本身加上電壓并沒有這種促進作用, 顯示出聚吡咯本身獨特的表面屬性。這樣的控制不受細胞密度和培養(yǎng)液成分的影響, 僅通過加電就可以可逆地改變聚吡咯的表面結(jié)合特性, 在細胞操作和組織工程中有廣闊的

47、應用前景。</p><p>　　應用聚吡咯的導電性和細胞相容性，尤其是它在氧化態(tài)和還原態(tài)的可逆轉(zhuǎn)化中有明顯的體積變化。瑞典科學家發(fā)明了一種超微機器人[32]，可望在顯微手術中擔負將單一細胞取出移位或捕捉細菌的重任。他們在硅晶片的外層覆蓋一層鈦，用于制作機器人的框架，在鈦上沉積一層金，并在其上蝕刻出電路。在電路的特定部位沉積環(huán)苯丁烯(BCB) 作為微型機器人的固定部件——骨架，然后，在光敏抗蝕劑(photo res

48、ist) 的遮罩下，在金層上電合成聚吡咯以連接機器人的各關節(jié)，最后，除去鈦框架， 并將機器人釋放出來。每一個微機器人都有一個手臂，一個手腕，2到4個手指。金-聚吡咯雙層既能夠在加電壓后因體積變化而產(chǎn)生彎折力，又能抗氧化，是微機器人的主要動力和操作平臺。為了完成動作，研究者們在聚吡咯上加一定的電壓，使手指彎曲合攏，然后當需要放開機器手時再改加不同的電壓，對電壓的方向和大小編程就可以使機器手完成一連串復雜的動作。制成后的機器人全長約670m

49、m， 平鋪時寬度約為170～240mm。具備這個功能的微機器人可以執(zhí)行很多任務，如采集細胞大小的標本，并將它們移動到分析臺，導尿管微定位，最微型的外科手術，檢驗儀器，組裝微結(jié)構(gòu)</p><p>　?。?）聚吡咯對神經(jīng)細胞生長的刺激作用</p><p>　　神經(jīng)細胞是一類比較特殊的細胞, 由于它的高度分化一般是不能再生的, 因此，神經(jīng)細胞受損的病人往往會留下后遺癥而不能完全康復, 使受損傷的

50、神經(jīng)細胞盡可能的再生也就成為研究熱點。M IT 的Schmidt[33]用鼠PC12 細胞做研究對象, 在48h 的培養(yǎng)過程中(24h 后) , 通過聚吡咯膜給細胞加2h 恒壓100mV 的電刺激, 再測量生長的神經(jīng)節(jié)長度對比未加電的PC12 細胞來判斷聚吡咯的作用。統(tǒng)計結(jié)果表明, 對PC12 而言, 加電刺激比不加電刺激神經(jīng)節(jié)要增長近一倍。有對照實驗表明, 其效果是通過聚吡咯膜的導電性而不是通過培養(yǎng)溶液的離子導電性起作用的。聚吡咯膜也

51、支持雞的包含雪旺氏細胞的坐骨神經(jīng)細胞移植物、纖維原細胞和其它神經(jīng)節(jié)派生細胞的生長和分化。據(jù)推測, 這歸功于摻雜后的聚吡咯膜的強負電性表面對細胞表面的帶正電性的基質(zhì)蛋白的吸附作用。</p><p>　　最近, Schmidt 選擇了纖連蛋白(FN)，考察這種物質(zhì)在加電狀態(tài)下與聚吡咯的吸附作用以驗證以前的推測。研究發(fā)現(xiàn), 在聚吡咯與FN 接觸的最初2h 里, 加電流100mA 能顯著地增加FN 在聚吡咯上的吸附量。實

52、驗表明, 電刺激吸附的FN 和非電刺激吸附的FN 在吸附力方面并沒有什么不同。用這樣的聚吡咯培養(yǎng)PC12 細胞(不加電) , 細胞拉伸增加50%。而如果接觸2h 再加電, 用于培養(yǎng)細胞, 則與不加電沒有顯著的差別。這個實驗結(jié)果說明, FN 的吸附在2h 里已經(jīng)完成。電場對于ECM 吸附量和方式的影響是促進神經(jīng)細胞生長的主要原因之一。</p><p>　?。?）組織工程中的應用研究</p><p

53、>　　Schmidt[33]嘗試將ECM 中的一種——透明質(zhì)酸摻雜到聚吡咯中合成新的復合物[35]。這種復合物在體內(nèi)起促進血管生成的作用。聚吡咯-HA 在那些既能從電刺激中得到好處又需要增強血管生成作用的組織工程和傷愈應用中是很好的候選物。聚吡咯是一種適合做組織生長支架的聚合物，可以用于刺激神經(jīng)細胞、骨細胞再生、血管移值以及體外肝臟的培植等組織工程學領域。</p><p>　　Guido in[34]等報告

54、了有關聚吡咯膜在組織工程中的應用實驗。用編織聚酯制成小直徑的管, 在上面用聚吡咯包被, 然后移植到小鼠的體內(nèi), 觀察體內(nèi)的反應以及血管上皮細胞在其上的增長情況。磁共振研究和生物學研究顯示, 電阻率較高的聚吡咯復合材料在整個移植過程中引發(fā)的組織反應最低, 這和它在體外試驗結(jié)果一致。聚吡咯用于傷愈再生和組織工程的優(yōu)點是:</p><p>　　加電的區(qū)域定位準確；</p><p>　　聚吡咯便宜

55、且易于合成, 通過加入不同的摻雜分子以及加電與否, 可以獲得不同的表面特性, 使得在同一表面不同區(qū)域獲得與細胞粘連和不粘連的表面格局成為可能。從而在同一表面可獲得清晰分界的不同生長階段的細胞；</p><p>　　基質(zhì)類似物和生長因子可以偶聯(lián)到聚吡咯載體上并依次釋放, 給神經(jīng)甚至骨的再生提供多種刺激[36]。</p><p><b>　　靜電紡絲技術</b></

56、p><p>　　于1902年靜電紡絲技術取得專利權，然而在20世紀90年代以前這種技術幾乎被遺忘了。隨著納米科學技術的興起，研究者又展開了靜電紡絲技術成產(chǎn)納米纖維的新的研究工作。有關的研究隊伍也在不斷的壯大，目前世界范圍內(nèi)有超過200所的大學和研究機構(gòu)從不同的角度展開了靜電紡絲方法的研究和由此制備纖維的研究工作。近年來涌現(xiàn)了大量的基于靜電紡絲技術的方法和應用專利。</p><p>　　考慮到原

57、料范圍的局限性和希望得到多樣化的纖維組成，以及成本和產(chǎn)出率，靜電紡絲技術也許是最有效能的具有相對較高產(chǎn)出率的納米纖維的生產(chǎn)方法，它具有較低的成本和較高的生產(chǎn)效率因而具有一定的優(yōu)勢。同時由納米纖維組成的微米尺度的紗線可以以每分鐘70m速度的生產(chǎn)，而且還可以有不同的纖維組成。</p><p>　　1.3.1 靜電紡絲的原理</p><p>　　典型的靜電紡絲裝置如圖1-1所示</p&g

58、t;<p>　　圖1-1 靜電紡絲裝置示意圖</p><p>　　該裝置主要由高壓電源、溶液儲存裝置、噴射管裝置和接收屏裝置四個部分所組成。高壓電源一般采用最大輸出電壓30—100kV的直流高壓靜電發(fā)生器來產(chǎn)生高壓靜電場。溶液儲存裝置可以使用注射器或儲液管等：其中裝滿聚合物溶液或熔融液，并插入一個金屬電極。該電極與高壓電源相連，使液體帶電。噴射管裝置為毛細管或注射器針頭。它的放置有幾種不同的方式：

59、垂直放置，這是最簡單、采用最多的一種方式；和接收裝置保持一定的角度，這種方式能夠更好的控制溶液的流速；和接收裝置平行放置，利用數(shù)控機械裝置緩慢推動注射器將溶液擠壓出來。接收裝置可以是金屬平板、網(wǎng)格或滾筒等，對于大多數(shù)靜電紡絲來說，采用平板式的接收裝置得到的是無序排列的纖維，形成的是類似非織造布的纖維氈(網(wǎng)或者膜)，和非織造布形式的纖維相比，彼此可分離的納米長絲或短纖維的應用領域更加廣泛。</p><p>　　將聚

60、合物溶液/熔體置于儲液管中，并將儲液管置于電場，陽極插入儲液管的溶液中，陽極從高壓靜電場發(fā)生器導出。當沒有外加電壓時，由于儲液管中的溶液受到重力的作用而緩慢沿儲液管壁流淌，而在溶液與儲液管壁間的粘附力和溶液本身所具有的粘度和表面張力的綜合作用下，形成懸掛在儲液管口液滴。電場開啟時，由于電場力的作用，溶液中不同的離子或分子中具有極性的部分將向不同的方向聚集。即陰離子或分子中的富電子部分將向陽極的方向聚集，而陽離子或分子中的缺電子部分將向陰

61、極的方向聚集。由于陽極插入聚合物溶液中，溶液的表面應該是布滿受到陽極排斥作用的陽離子或分子中的缺電子部分，所以溶液表面的分子受到了方向指向陰極的電場力。而溶液的表面張力與溶液表面分子受到的電場力的方向相反。當外加的電壓所產(chǎn)生電場力較小時，電場力不足以使溶液中帶電荷部分從溶液中噴出，這時儲液管口原為球形的液滴被拉伸變長。繼續(xù)加大外加電壓，在外界其它條件一定的情況下，當電壓超過某一臨界值時，溶液中帶電荷部分克服溶液的表面張力從溶液中噴出，這

62、時儲液管口的液滴變?yōu)殄F形(被稱為Taylor錐)，在儲液管頂端，形成一股帶電的噴射流。噴射流發(fā)生分裂之后，溶劑揮發(fā)，</p><p>　　1.3.2 靜電紡絲的基本參量</p><p>　　在聚合物靜電紡絲過程中有很多因素影響纖維的形成及形態(tài)。這些因素包括：(1)溶液性質(zhì)，如粘度、電導率、表面張力、粘彈性等；(2)工藝參數(shù)，如儲液管的液靜壓、電位、儲液管和接收屏間的距離等；(3)環(huán)境參數(shù)

63、，如溫度、濕度、空氣流速等。</p><p>　　一般而言，當紡絲裝置固定時，施加的電場強度(單位kV/cm)與施加的靜電電壓(單位kV)成正比；當噴絲頭孔徑固定時，射流平均速度顯然與電紡流體的流動速率成正比；噴絲頭與收集板之間的距離，而且收集板可以固定靜止或運動(通常為旋轉(zhuǎn))。</p><p>　　另一方面，電紡過程中涉及的物質(zhì)主要是靜電射流的流體，它的關鍵性質(zhì)有粘度、表面張力、電導率、

64、比熱、導熱率及相變熱(例如溶劑的蒸發(fā)熱和熔體的結(jié)晶熱)。同時，射流周圍的環(huán)境對過程也有一定影響，如真空、空氣或其他氣氛，溫度、濕度、氣體流通速率等。</p><p>　　在靜電紡絲實驗中，靜電紡絲液通常是聚合物溶液，因此聚合物和溶劑的種類十分重要，同種聚合物還必須考慮平均分子量、分子量分布及鏈結(jié)構(gòu)的細節(jié)。但是，當靜電紡絲液體系確定之后，在操作工藝上最主要的可調(diào)參數(shù)就是濃度和溫度，它們一旦選定，則決定了靜電紡絲溶液

65、的上述基本力學、電學、熱學和界面性質(zhì)。</p><p>　　靜電紡絲所得纖維的直徑與主要過程參數(shù)的關系簡單說來，當電壓、噴絲頭與收集板之間距離增大，所得靜電紡絲纖維的直徑下降；另一方面，隨著靜電紡絲的體積流速和紡液中高分子濃度增加，電流體粘度增加時，纖維直徑增大。粘度下降時，纖維直徑降低。粘度也是影響噴絲的主要因素。</p><p>　　纖維的形貌受聚合物溶液濃度影響較大，而溶液的表面張力

66、和粘度同時影響著靜電紡絲中能生成連續(xù)纖維的濃度范圍。在粘度較低時(n<1泊)，表面張力是影響纖維形貌的決定因素。當濃度太低時，紡絲中不會出現(xiàn)纖維，而出現(xiàn)液滴。當濃度太大時(n>20泊)，很難控制流體在管中流動的穩(wěn)定性。改變?nèi)芤旱臐舛瓤梢愿淖兝w維的形貌，在低濃度時，纖維不規(guī)則、表面不平整、直徑不均一，纖維之間有交叉；在高濃度時，纖維變得有規(guī)則、直徑均一、表面平整、有取向。</p><p>　　有些情況下

67、，電紡過程會出現(xiàn)珠絲，如圖2所示。珠絲的形成一直受到廣泛的關注。珠絲被認為是電紡纖維的一種結(jié)構(gòu)上的缺陷，因為它破壞了電紡纖維的均一特性并且降低了比表面積。珠絲的出現(xiàn)主要應歸結(jié)于施加在電紡體系(如PEO/水)和施加的高電壓。增大接收距離或是減小電場力都會減小珠絲的密度。低分子量液體的噴絲在電場力驅(qū)動下會形成小液滴。這些液滴的形成是由于表面張力的作用在毛細管內(nèi)紡絲被分裂的結(jié)果。而對于高分子溶液來說，這種在毛細管中被分裂的模式將會發(fā)生根本的改

68、變。高分子溶液并不會發(fā)生迅速的分裂，小液滴之間的細絲是很穩(wěn)定的，從而一個穩(wěn)定的珠絲結(jié)構(gòu)形成了。形成珠絲的原因是溶解的聚合物中的卷曲高分子，在噴絲拉伸流動的作用下轉(zhuǎn)變成有取向的互相纏節(jié)的網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu).，并且這種結(jié)構(gòu)在纖維固化凝結(jié)后依然維持從而形成珠絲。由表面張力導致的噴絲直徑的收縮使得殘留溶液形成了珠子。 </p><p>　　圖1-2不同粘度對PEO/水溶液電紡所得到的蛛絲的SEM照片</p>

69、<p>　　改變聚合物溶液的濃度可以改變?nèi)芤旱恼扯?。當粘度增大時，珠絲數(shù)目減小，但是珠絲中液珠的直徑會增大，液珠之間平均距離會增大，同時纖維的直徑增大，珠子形狀從球形變到紡梭形。剩余電荷密度是與電場強度和溶液的導電性有關的。當噴絲形狀快速改變時，大量的剩余電荷集中在溶液的表面。向聚合物溶液中加入導電的離子（例如NaCl）時，剩余電荷增加。相反，可以向其中加入極性相反的離子進行中和，以降低剩余電荷密度。</p>

70、<p>　　剩余電荷密度= 噴絲的電流×收集時間×聚合物溶液濃度×溶液密度/聚合物質(zhì)量</p><p>　　剩余電荷密度與增大溶液濃度對珠絲有相似的影響。當剩余電荷密度增加時，珠子變小，形狀像紡錐狀，纖維的直徑減小。當剩余電荷密度增加到一定值時，形成無珠絲的纖維。</p><p>　　表面張力系數(shù)是由聚合物和溶劑的性質(zhì)共同決定的。降低表面張力，珠絲

71、數(shù)目減少很快，纖維直徑減小。低分子量的聚合物易形成珠絲，這也是因為表面張力控制著噴絲的出現(xiàn)。由于表面張力使噴絲的半徑變小，這樣剩余的溶液也容易產(chǎn)生珠絲。</p><p>　　因此，溶液的粘度、噴絲流中剩余電荷密度、溶液的表面張力是相互影響的。表面張力使懸吊在毛細管頂處的液滴表面積減小，形成球狀。而剩余電荷使同種電荷斥力增大，液滴表面積增大。溶液的粘度又阻礙了液滴形狀的改變，從而影響了剩余電荷。</p>

72、<p>　　1.3.2 靜電紡絲法制備納米纖維氈</p><p>　　在靜電紡絲的過程中，帶電的射流出于受到較強的外部電場、收集屏和相鄰帶電纖維等因素影響而做無規(guī)運動，經(jīng)過一段距離的飛行之后，最終以無規(guī)取向的形式沉淀在導電的接受屏上，生成相應的纖維氈，這種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品可以應用于過濾材料、生物醫(yī)用材料、組織工程基質(zhì)、生物傳感器、傷口包扎、光電管等領域[37-39]。從圖中可以看出，纖維很細，纖維之間存

73、在很多空隙。靜電紡納米纖維氈因纖維直徑小、比表面積大等特點，潛在應用領域已經(jīng)擴展到了防護織物、催化劑載體、納米電子元件、電磁屏蔽、航天器材等領域[40]。研究人員對紡絲裝置進行了完善和創(chuàng)新，以提高紡絲效率。目前提高靜電紡絲產(chǎn)量的方法主要有兩種：一是使用多噴頭紡絲；二是改變紡絲液所帶電荷。多噴頭法是使液體同時從多個噴絲頭噴出，同時形成多根連續(xù)的共軸復合連續(xù)微米或納米的纖維紗。S.A.Theron等[41]和CeunHyung Kim等[4

74、2]也用多噴頭法得到了靜電紡納米纖維。黃爭鳴等[43]就發(fā)明了一種制備共軸復合連續(xù)微米和納米纖維的多噴靜電紡絲裝置。第二種方法是采用等離子放電或電荷直接加入的方法使紡絲液帶電，提高紡絲液流量，吳大誠[44]等開發(fā)的新型氣流-靜電紡</p><p>　　1.4 課題的提出和主要研究內(nèi)容</p><p>　　導電纖維具有優(yōu)良的電導性和非常廣泛的用途。盡管我國的導電纖維開發(fā)起步較晚，但隨著我國

75、化學纖維工業(yè)的高速發(fā)展以及國家綜合實力的增強，導電纖維的研究和生產(chǎn)有必要并且有可能迅速得到提高和發(fā)展。</p><p>　　聚吡咯具有原料廉價易得，較高的電導率，易于制備和摻雜等優(yōu)點，在很多方面顯示出誘人的應用前景，如：制造塑料二次電池、電子器件、特種涂料、電磁屏蔽材料及光電化學電池等[45]，引起人們廣泛關注，已報道的多數(shù)研究是用化學聚合或電化學聚合方法制得聚吡咯與其他高聚物的復合物。但聚吡咯的不溶不熔性限制了

76、它的加工，大多數(shù)的研究工作是制成導電性復合膜，膜強度極差，且具有脆性。避免如上問題，可采取制備聚吡咯和纖維或織物的復合物，它具有良好的回彈力，極好的機械性能，柔韌性[46-48]。目前利用聚吡咯制備導電纖維及織物領域所面臨的主要問題有：如何進一步提高所制得的導電纖維及織物的導電性和穩(wěn)定性[49]，從應用途徑來講，探求既要使纖維或織物具有符合需要的性能，使之有實用價值，同時維持其原有的特性，且制備方法簡單易行，生產(chǎn)成本較低，是所有研究者的

77、共同目標。聚吡咯的應用中，環(huán)境的改變對其性能有較大影響，溫度升高，電導率下降[50-53]這對聚吡咯的性能造成不可恢復的破壞作用。</p><p>　　蜘蛛絲蛋白和導電聚合物聚吡咯都具有良好的生物兼容性，蜘蛛絲蛋白納米纖維氈可生物降解，纖維中的孔隙可供血液、體液自由通過，不影響人體的正常代謝。納米纖維能夠很好地仿生天然細胞外基質(zhì)的結(jié)構(gòu)，采用靜電紡制備的聚合物納米纖維已經(jīng)廣泛應用在皮膚、血管、軟骨、骨、神經(jīng)等組織工

78、程研究領域。若能將蜘蛛絲蛋白靜電紡支架與導電聚吡咯網(wǎng)絡兩者相復合，可以降低聚吡咯在體內(nèi)的殘留量，提高聚吡咯的成型性，預測性能可得到很大的提高。</p><p>　　本研究工作的目的在于采用較為簡單易行的液相原位聚合法，以蜘蛛絲纖維氈為基質(zhì)，使吡咯單體在纖維表面原位聚合形成聚吡咯導電層，形成皮芯結(jié)構(gòu)，在蜘蛛絲蛋白體內(nèi)降解后，將形成聚吡咯網(wǎng)狀的納米管。若實驗成功，將有可能在生物醫(yī)療方面，為聚吡咯的體內(nèi)植入形態(tài)提供一種

79、參考。本文還探索對制得的導電復合纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)、導電性等進行分析。本研究工作的內(nèi)容包括以下幾個方面：</p><p>　?。?）吡咯單體/過硫酸銨摩爾比對聚吡咯靜電紡絲性能的影響；</p><p>　　（2）聚吡咯聚合物顯微形態(tài)結(jié)構(gòu)分析；</p><p>　　（3）聚吡咯導電性和溶解性能的研究；</p><p>　?。?）蜘蛛絲蛋白/聚吡咯復

80、合纖維氈的形貌性能研究。</p><p><b>　　正 文</b></p><p><b>　　2.1 實驗部分</b></p><p>　　2.1.1 導電聚合物聚吡咯的制備</p><p><b>　?。?） 主要試劑</b></p><p>

81、;　　過硫酸銨 分析純 宜興市第二化學試劑廠</p><p>　　硫酸 分析純 浙江三鷹化學試劑有限公司</p><p>　　丙酮 分析純 國藥集團化學試劑有限公司</p><p>　　吡咯 化學純

82、 國藥集團化學試劑有限公司</p><p>　　甲醇 分析純 國藥集團化學試劑有限公司</p><p>　　十二烷基苯磺酸 化學純 北京華威銳科有限公司</p><p>　　二氯甲烷 分析純 江蘇強盛化工有限公司</p><p&g

83、t;<b>　?。?） 主要儀器</b></p><p>　　真空干燥箱 DZF-6020型 上海精宏實驗設備有限公司</p><p>　　磁力攪拌器 85-1型 上海志威電器有限公司</p><p>　　高壓電源 DW—P303—1AC 天津市東文高壓電源廠

84、</p><p>　?。?） 制備導電聚合物聚吡咯</p><p>　　A、聚吡咯的化學合成（M吡咯 ：M過硫酸銨=7.0:1）</p><p>　　將0.15摩爾的十二烷基苯磺酸溶解于400毫升的蒸餾水中，并將0.3摩爾的吡咯加入到十二烷基苯磺酸溶劑中，同時進行劇烈攪拌，生成乳白色的單體乳液，0.042摩爾的過硫酸銨溶解到50毫升的蒸餾水中并慢慢的加入到前面的乳白

85、色的單體乳液中。在0℃下進行聚合時間4小時的聚合試驗，結(jié)束后將溶劑倒入到大量的甲醇當中。產(chǎn)生的聚吡咯粉末經(jīng)過過濾，并依次經(jīng)過蒸餾水、甲醇和丙酮的若干次洗滌，隨后在25℃的真空爐當中進行6小時的干燥。</p><p>　　B、聚吡咯的化學合成（M吡咯 ：M過硫酸銨=6.67:1）</p><p>　　將0.15摩爾的十二烷基苯磺酸溶解于400毫升的蒸餾水中，并將0.3摩爾的吡咯加入到十二烷基

86、苯磺酸溶劑中，同時進行劇烈攪拌，生成乳白色的單體乳液，0.045摩爾的過硫酸銨溶解到50毫升的蒸餾水中并慢慢的加入到前面的乳白色的單體乳液中。在0℃下進行聚合時間4小時的聚合試驗，結(jié)束后將溶劑倒入到大量的甲醇當中。產(chǎn)生的聚吡咯粉末經(jīng)過過濾，并依次經(jīng)過蒸餾水、甲醇和丙酮的若干次洗滌，隨后在25℃的真空爐當中進行6小時的干燥。</p><p>　　C、聚吡咯的化學合成（M吡咯 ：M過硫酸銨=5.0:1）</p&

87、gt;<p>　　將0.15摩爾的十二烷基苯磺酸溶解于400毫升的蒸餾水中，并將0.3摩爾的吡咯加入到十二烷基苯磺酸溶劑中，同時進行劇烈攪拌，生成乳白色的單體乳液，0.06摩爾的過硫酸銨溶解到50毫升的蒸餾水中并慢慢的加入到前面的乳白色的單體乳液中。在0℃下進行聚合時間4小時的聚合試驗，結(jié)束后將溶劑倒入到大量的甲醇當中。產(chǎn)生的聚吡咯粉末經(jīng)過過濾，并依次經(jīng)過蒸餾水、甲醇和丙酮的若干次洗滌，隨后在25℃的真空爐當中進行6小時的

88、干燥。</p><p>　　聚吡咯的靜電紡絲及其性能測試</p><p><b>　?。?） 主要試劑</b></p><p>　　十二烷基苯磺酸 化學純 北京華威銳科有限公司</p><p>　　二氯甲烷 分析純 江蘇強盛化工有限公司</p>

89、<p>　　甲醇 分析純 國藥集團化學試劑有限公司</p><p><b>　?。?） 主要儀器</b></p><p>　　JSM-5510型掃描電鏡 日本島津公司</p><p>　　單道注射泵 WZ-50C6 浙大史密斯

90、醫(yī)學儀器有限公司</p><p>　　真空干燥箱 DZF-6020型 上海精宏實驗設備有限公司</p><p>　　自制的導電裝置 嘉興學院物理實驗室提供</p><p>　?。?） 在紡絲原液的配置中曾使用過如下表1-1配方：</p><p>　　表 1-1 紡絲液配方&l

91、t;/p><p>　　取三個完全相同干凈的錐形瓶，將PPy、二氯甲烷、DBSA等按配方稱量三分，后置于錐形瓶中，放入磁石，旋緊瓶蓋，放到磁力攪拌器上進行攪拌。為了使靜電紡紡絲溶液具有足夠的粘度，紡絲溶液在被磁石攪拌的同時從稀濃度揮發(fā)成期望濃度，后將所配溶液在聚四氟乙烯薄膜過濾器中進行過濾，去除沒有被溶解的雜質(zhì)和大顆粒。將濃縮的紡絲溶液倒入到20毫升注射泵，其針尖直徑為0.22毫米。連接好接收裝置和電源線路，施加20到

92、30KV的高電壓，其正負電極分別連接針尖和接地。TCD的距離為20到35 cm。從負電極鋁箔紙上收集聚吡咯纖維網(wǎng)膜，并經(jīng)過甲醇洗滌，去除網(wǎng)膜上殘余的DBSA，然后在70攝氏度的烤爐中烘烤6個小時。</p><p>　　將聚吡咯纖維膜剪割成大小為2.0×2.0 cm2 的膜，將這樣的膜裝在自制的導電裝置底部，每塊膜的兩端被壓緊與底部的鉑金片接觸，連接到電源上，調(diào)節(jié)輸出電壓為100±2 mV，用伏

93、安法測得電阻，計算出電導率。</p><p>　　用掃描電鏡在不同的放大倍數(shù)下觀察所制備聚吡咯纖維網(wǎng)膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)。</p><p>　　2.1.3 蜘蛛絲蛋白/聚吡咯復合纖維氈的制備及導電性能測試</p><p><b>　　（1） 主要試劑</b></p><p>　　過硫酸銨 分析純

94、宜興市第二化學試劑廠</p><p>　　硫酸 分析純 浙江三鷹化學試劑有限公司</p><p>　　丙酮 分析純 國藥集團化學試劑有限公司</p><p>　　吡咯 化學純 國藥集團化學試劑有限公司</p><p>　　甲醇

95、 分析純 國藥集團化學試劑有限公司</p><p>　　十二烷基苯磺酸 化學純 北京華威銳科有限公司</p><p>　　二氯甲烷 分析純 江蘇強盛化工有限公司</p><p>　　蜘蛛絲 自己收集</p><p>

96、;<b>　?。?） 主要儀器</b></p><p>　　自制的導電裝置 嘉興學院物理實驗室提供</p><p>　　真空干燥箱 DZF-6020型 上海精宏實驗設備有限公司</p><p>　?。?）液相原位聚合法制備蜘蛛絲蛋白/聚吡咯復合纖維氈及導電性能測試</p><

97、;p>　　聚合工藝如下：準備兩個相同的燒杯，將1gAPS溶于40mL去離子水中，然后將蜘蛛絲纖維氈樣品放入吡咯單體的水溶液中（0.335g吡咯溶解于40ml去離子水中），超聲處理30min，使纖維氈充分吸附吡咯單體[54],纖維氈吸附吡咯單體后呈透明狀態(tài)。在0℃下條件下，滴定APS溶液，反應3h后，取出纖維氈，經(jīng)漏斗過濾，去離子水洗三次，置于去離子水中靜置過夜，并于第二天繼續(xù)用去離子水沖洗至洗液清潔透明，50℃真空烘干24h，去除

98、纖維氈水分。</p><p>　　將制備的蜘蛛絲蛋白/聚吡咯復合纖維氈（聚吡咯含量10％）剪割成大小為2.0×2.0 cm2 的膜，將這樣的膜裝在自制的導電裝置底部，每塊膜的兩端被壓緊與底部的鉑金片接觸，連接到電源上，調(diào)節(jié)輸出電壓為100±2 mV，用伏安法測得電阻，計算出電導率。</p><p><b>　　2.2 實驗分析</b></p

99、><p>　　2.2.1 吡咯單體/過硫酸銨摩爾比對聚吡咯靜電紡絲性能的影響</p><p>　　通過對不同摩爾比聚合成的聚吡咯配置成溶液進行靜電紡絲發(fā)現(xiàn)，摩爾比為7:1或者6.67:1的樣品可以經(jīng)溶解攪拌后達到一定的粘度進行靜電紡絲，摩爾比為7:1的樣品能紡出均勻，厚實的纖維網(wǎng)膜，如圖2-1（1）所示，摩爾比6.67:1為樣品也能紡成纖維網(wǎng)膜，但不均如圖2-1（2）所示，而摩爾比為5:1的

100、樣品則不能很好的溶解于二氯甲烷中，進行靜電紡絲效果差，紡出的多為顆粒，且極易容易堵住針孔，如圖2-1（3）所示。</p><p>　　由于過硫酸銨在聚合過程中作為氧化劑使用，有利于吡咯單體在這種反應中直接生成聚合物，氧化劑越多，所合成的聚吡咯分子量越大，分子間作用力加大，靜電紡絲效果就變差，容易堵住針孔，如圖（1）（2）（3）各配比所紡纖維網(wǎng)的數(shù)碼照片圖清楚地說明：氧化劑含量增加，采用靜電紡絲難度加大。</

101、p><p>　?。?）M吡咯 ：M過硫酸銨=7:1 （2）M吡咯 ：M過硫酸銨=6.67:1</p><p>　?。?） M吡咯 ：M過硫酸銨=5:1</p><p>　　圖2-1為不同配比溶液靜電紡絲數(shù)碼照片圖</p><p>　　2.2.2 聚吡咯聚合物顯微形態(tài)結(jié)構(gòu)分析</p>&l

102、t;p>　　圖2-2為聚合時摩爾配比（M吡咯 ：M過硫酸銨=7:1）靜電紡絲得到的聚吡咯纖維膜，經(jīng)甲醇洗滌后的掃描電鏡圖。</p><p>　　聚吡咯（M吡咯 ：M過硫酸銨=7:1）可溶，并可靜電紡絲。從2-2（a）圖反映了靜電紡絲所紡明顯的纖維網(wǎng)圖，纖維與纖維之間相互纏繞，交疊。通過2-2 (b) 圖，我們發(fā)現(xiàn)所紡的纖維與纖維之間存在著大量的空隙，所紡的纖維之間有明顯的粗細。2-2 (c) 圖反映了所紡纖

103、維本身存在著大量的粗細結(jié)，所紡纖維截面近似圓形，具有非常光滑的表面。</p><p>　　對此分析得出，所紡聚吡咯纖維為連續(xù)的長絲，或所配置的溶液還不夠均勻，或電壓突然增加減少，或隨著溶劑二氯甲烷的揮發(fā)，溶液粘度越來越大等導致纖維與纖維間粗細相差很大，同時單根纖維上有明顯的粗細結(jié)。</p><p>　?。╝）放大70倍圖 （b）放大1000倍

104、圖</p><p>　?。╞）放大 2000倍圖 </p><p>　　圖 2-2 聚吡咯纖維網(wǎng)掃描電鏡圖</p><p>　　聚吡咯導電性和溶解性能的研究</p><p>　　表 1-1聚吡咯相關性能</p><p>　　由于編號1、2組可溶，經(jīng)磁力攪拌器充分攪拌，達到一定的粘度，通過靜電紡絲制備聚吡咯納米纖維網(wǎng)膜，

105、經(jīng)處理后，就可測其電導率，而編號3組由于所合成的聚吡咯不能很好地溶解在二氯甲烷溶液中。故為了在相同的環(huán)境下測三者的電導率將三者所配的溶液放到磁力攪拌器上充分攪拌，后通過玻璃棒將所配溶液涂到用乙醇洗過的載玻片上，待二氯甲烷充分揮發(fā)后，所制得的膜，檢測它們的電導率。圖2-3為不同配比溶液所涂成膜的數(shù)碼照片圖。</p><p>　?。?）M吡咯 ：M過硫酸銨=7:1 （2）M

106、吡咯 ：M過硫酸銨=6.67:1 </p><p>　?。?） M吡咯 ：M過硫酸銨=5:1</p><p>　　圖2-3為不同配比溶液所涂成膜的數(shù)碼照片圖</p><p>　　表1-1所示，隨著過硫酸銨含量的增加，所合成的聚吡咯電阻逐漸減小。常溫20。C下電阻率ρ=RS/L，電導率σ=1/ρ，R為所測電阻值單位Ω，S為所測導體的橫截面積單位m2，L所測導體長