koh-kno3二元亞熔鹽分解鉻污泥的實(shí)驗(yàn)研究[畢業(yè)設(shè)計(jì)]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　　（二零 屆）</b></p><p>　　KOH-KNO3二元亞熔鹽分解鉻污泥的實(shí)驗(yàn)研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 環(huán)境工程

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘 要</b></p>

3、<p>　　采用添加硝酸鉀的方法以強(qiáng)化鉻污泥的KOH亞熔鹽氧化分解過程。實(shí)驗(yàn)考察了堿泥比、鹽泥比以及反應(yīng)溫度等工藝參數(shù)對(duì)鉻污泥分解過程的影響，以明確KOH－KN03二元亞熔鹽分解鉻污泥的分解條件。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度與堿礦比對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率影響顯著。KN03通過強(qiáng)化氧傳遞過程而明顯促進(jìn)了鉻污泥的分解。</p><p>　　關(guān)鍵詞: KOH-KNO3；二元亞熔鹽；鉻；實(shí)驗(yàn)</p><p>

4、;　　KOH-KNO3 Binary decomposition of sub-salt experimental study of chromium sludge</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Have adopted methods of potassium nitrate added to strengthen the

5、 sub-molten salt oxidation of chrome sludge in the decomposition of KOH. The influences of ratio of alkali to ore, salt ratio, the oxygen partial pressure, gas flow rate and reaction temperature and other parameters on t

6、he decomposition of chrome sludge to clear KOH-KN03 binary decomposition of sub-salt conditions of decomposition of chrome sludge.KN03 process by enhancing oxygen transfer significantly enhanced the decomposition of</

7、p><p>　　Keywords: KOH-KNO3; binary sub-molten salt; chromium; experiment</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p>　　AbstractII</p>

8、<p><b>　?。本w論1</b></p><p>　　1.1 鉻鹽工業(yè)和鉻的主要來源1</p><p>　　1.2傳統(tǒng)鉻鹽生產(chǎn)方法概述3</p><p>　　1.2.1有鈣焙燒法3</p><p>　　1.2.2無鈣焙燒法5</p><p>　　1.2.3其它技術(shù)7&

9、lt;/p><p>　　1.3我國鉻鹽生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀7</p><p>　　2 實(shí)驗(yàn)部分10</p><p>　　2.1實(shí)驗(yàn)方法10</p><p>　　2.2 儀器與試劑10</p><p>　　2.3.2步驟二：硫酸亞鐵銨滴定法12</p><p>　　2.3.3 硫酸亞鐵銨的標(biāo)定1

10、3</p><p><b>　　3結(jié)果與討論14</b></p><p>　　3.2鹽泥比對(duì)鉻的轉(zhuǎn)化率的影響14</p><p>　　3.3 反應(yīng)溫度對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響15</p><p>　　3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制15</p><p>　　3.5 堿泥比對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響16</p

11、><p>　　3.6鹽泥比對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響17</p><p>　　3.7反應(yīng)溫度對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響18</p><p>　　3.8 K-N03的行為分析18</p><p><b>　　4 結(jié)論20</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)21</b></p&

12、gt;<p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　?。本w論</b></p><p>　　1.1 鉻鹽工業(yè)和鉻的主要來源</p><p>　　鉻鹽工業(yè)是無機(jī)鹽工業(yè)的一個(gè)重要分支，涉及國民經(jīng)濟(jì)10％以上的產(chǎn)品[1-2]。鉻鹽產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于冶金、材料、電鍍、制革、印染、顏料、木材防腐等領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)中的重要作用

13、不町替代。我國鉻鹽行業(yè)現(xiàn)均采用20世紀(jì)50年代的高溫有鈣焙燒傳統(tǒng)工藝，反應(yīng)溫度為1200℃，受反應(yīng)過程傳質(zhì)障礙，主金屬鉻轉(zhuǎn)化率僅為75％，資源原子利用率不足20％，生產(chǎn)1t鉻鹽產(chǎn)品產(chǎn)生2.5-3t高毒性鉻渣，渣中含總鉻達(dá)5％[3]，所含致癌性六價(jià)鉻為國家排放標(biāo)準(zhǔn)的l萬倍。針對(duì)鉻鹽傳統(tǒng)行業(yè)資源利用率低、能耗高、污染重的現(xiàn)狀，中國科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)了低溫亞熔鹽液相氧化鉻鹽清潔生產(chǎn)T藝集成技術(shù)，開發(fā)了鉻鹽工業(yè)高效．清潔．循環(huán)利用的生態(tài)工

14、業(yè)模式[4-6]，該技術(shù)不僅可在300攝氏度分解鉻鐵礦，鉻轉(zhuǎn)化率高于99％，且鉻渣量少，生產(chǎn)lt產(chǎn)品只產(chǎn)生0.5t的鉻渣。 </p><p>　　鉻為重要戰(zhàn)略性資源，鉻鹽工業(yè)為無機(jī)化工與冶金材料交叉的重點(diǎn)行業(yè)，鉻鹽系列產(chǎn)品作為化工．輕工．高級(jí)合金材料的重要基礎(chǔ)原料，是我國重點(diǎn)發(fā)展的一類化工原料，廣泛應(yīng)用于高性能合金、電鍍、皮革、顏料、印染、陶瓷、防腐、催化、醫(yī)藥等多種部門，涉及國民經(jīng)

15、濟(jì)10％的商品品種[7-10]。鉻化工包括了化學(xué)化工過程的大部分單元操作，為技術(shù)密度較高的典型過程工業(yè)。</p><p>　　我國現(xiàn)行工藝主要為無鈣焙燒法，不但金屬鉻轉(zhuǎn)化率低，而且由于伴生組分不能分離利用，還要加入大配比惰性輔料，致使生產(chǎn)1噸重鉻酸鈉產(chǎn)品要產(chǎn)生2．5-3噸高毒性鉻渣及煙塵、廢液等含鉻廢物，給生態(tài)環(huán)境和人民健康帶來極大的危害。鉻鹽工業(yè)排放的毒性鉻渣的處置仍然是世界性環(huán)保難題。

16、 </p><p>　　隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，資源與環(huán)境問題成為社會(huì)發(fā)展的兩大基本問題。開發(fā)高效、合理、無污染的資源利用高新技術(shù)成為國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。對(duì)于被長期列為我國污染行業(yè)之首的鉻鹽工業(yè)，開發(fā)原料利用率高、能源消耗低、環(huán)境污染小的綠色生產(chǎn)新技術(shù)成為鉻鹽行業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。自上世紀(jì)70年代起，各國研究人員無論從傳統(tǒng)工藝改進(jìn)還是從新生產(chǎn)工藝開發(fā)，均做了大量研究，如：“無鈣焙燒法&q

17、uot;、熔鹽液相氧化法、硫酸浸取法等。然而由于這些技術(shù)至今仍存在無法克服的技術(shù)難點(diǎn)，使得其工業(yè)化及產(chǎn)業(yè)化放大難度較大。</p><p>　　在自然界中目前已發(fā)現(xiàn)的含鉻礦物大約有50余種，分別屬于氧化物類、鉻酸鹽類和硅酸鹽類。此外，還有少數(shù)氫氧化物、碘酸鹽、氮化物和硫化物。其中氮化鉻和硫化鉻礦物只見于隕石中。</p><p>　　具有工業(yè)價(jià)值的鉻礦物都屬于鉻尖晶石類礦物，其化學(xué)通式為(Mg

18、、Fe2+)(CR、A1、Fe 3+)2O4或(Mg、Fe2+)O(Cr、A1、Fe3+)2O3，其Cr203含量為18%-62%。Cr203含量在30%以上的工業(yè)級(jí)鉻礦物中常見的是鉻鐵礦、富鉻類晶石和硬鉻尖晶石三種。</p><p>　　鉻鐵礦，化學(xué)成分為(Mg、Fe)Cr204，介于亞鐵鉻鐵礦(Fecr204，含F(xiàn)eO32.09%、Cr203 67.91)與鎂鉻鐵礦(MgCr204，含MgO 20.96%、C

19、r203 79.04%)之間，通常也有人將亞鐵鉻鐵礦和鎂鉻鐵礦稱為鉻鐵礦。鉻鐵礦是等軸晶系，晶體呈細(xì)小的八面體，通常呈粒狀和致密塊狀集合體，顏色黑色，條痕褐色，半金屬光澤，硬度5.5，比重4.2"--'4.8，具有弱磁性。鉻鐵礦為巖漿成因礦物，產(chǎn)于超基性巖中，當(dāng)含礦巖石遭受風(fēng)化破壞后，鉻鐵礦常轉(zhuǎn)入砂礦中。鉻鐵礦是煉鉻的最主要的礦物原料，富含鐵的劣質(zhì)礦石可以作高級(jí)耐火材料。</p><p>　　富

20、鉻類晶石，又稱鉻鐵尖晶石或鋁鉻鐵礦?；瘜W(xué)成分為Fe(Cr，A1)2O4，含Cr2O3 32%-38%。其形態(tài)、物理性質(zhì)、成因、產(chǎn)狀及用途與鉻鐵礦相同。硬鉻尖晶石，化學(xué)成分為(Mg、Fe)(Cr、A1)2O4，含Cr203 32%-50%。其形態(tài)、物理性質(zhì)、成因、產(chǎn)狀及用途也與鉻鐵礦相同。</p><p>　　近幾年，國際鉻礦價(jià)格繼續(xù)沖高。截至2010年3月10日土耳其塊礦依然搶手，現(xiàn)貨供應(yīng)漸趨緊張，阿曼塊礦也是行

21、情如火，高位成交屢見不鮮，鉻鐵價(jià)格隨之水漲船高。因此，為了應(yīng)對(duì)國內(nèi)外巨大的鉻鹽需求和國際鉻礦原料的價(jià)格攀升，有識(shí)之士將目光轉(zhuǎn)向了以往被人忽視的低品含鉻礦物。紅土鎳礦由于Cr2O3的含量只有百分之幾經(jīng)常在鉻鹽生產(chǎn)中被忽略，然而其富含有價(jià)金屬鐵、鈷、鎳等且儲(chǔ)量巨大，當(dāng)處理量達(dá)到一定規(guī)模時(shí)，利用紅土鎳礦生產(chǎn)鉻鹽產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益也是極為可觀的。</p><p>　　1.2傳統(tǒng)鉻鹽生產(chǎn)方法概述</p><

22、p>　　鉻鹽系列產(chǎn)品作為化工.輕工.高級(jí)合金材料的重要基礎(chǔ)原料，被列為最具有競爭力的八種資源性原材料產(chǎn)品之一，是我國重點(diǎn)發(fā)展的一類化工原料，在我國國民經(jīng)濟(jì)各部門的應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，涉及電鍍、鞣革、顏料、印染、制藥、合成香料、燃料、化學(xué)試劑、玻璃、搪瓷、陶瓷、石油開采、印刷制版、木材防腐、催化劑、磁性材料、火柴、金屬拋光等方面。據(jù)商業(yè)部門統(tǒng)計(jì)，鉻鹽產(chǎn)品與我國10%的商品品種有關(guān)。</p><p>　　目前國內(nèi)

23、外鉻鹽的生產(chǎn)主要以鉻鐵礦為主要原料，主要生產(chǎn)方法有有鈣焙燒、無鈣焙燒和熔鹽液相氧化法等。</p><p>　　1.2.1有鈣焙燒法</p><p>　　有鈣焙燒法主要利用石灰石、白云石以及部分返渣作為填料保證回轉(zhuǎn)窯順行，利用純堿和空氣中的氧與鉻鐵礦反應(yīng)得到高價(jià)鉻鹽。生產(chǎn)原則工藝為有鈣氧化焙燒一硫酸酸化法，生產(chǎn)過程包括兩部分，即鉻酸鈉堿性液制造和重鉻酸鈉生產(chǎn)。其工藝流程如圖1.1所示。<

24、;/p><p>　　圖1-1有鈣焙燒法生產(chǎn)鉻鹽原則流程圖</p><p>　　加入鈣質(zhì)填料后，雖然可以使鉻鹽生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，并有效地降低鉻鹽的生產(chǎn)成本，但同時(shí)也帶來了許多嚴(yán)重的問題:</p><p>　　(1)排渣量大，生產(chǎn)1噸重鉻酸鈉要產(chǎn)生2.5~3噸含鉻廢渣。而且鈣的加入會(huì)影響爐料的物化性質(zhì)，浸取時(shí)易形成泥狀的粘稠物，不宜濕磨。含鈣鉻渣易水化，體積膨脹給堆存帶

25、來困難。有時(shí)其失重率高達(dá)30%以上，增大了鉻渣的治理負(fù)荷。(2)鉻渣污染嚴(yán)重，原料利用率低有鈣焙燒法產(chǎn)生的鉻渣中，含量為2-3%(以Cr2O3為主)。CaCO3的加入會(huì)導(dǎo)致微溶于水的致癌物CaCrO4產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境和人們的健康造成嚴(yán)重的危害。</p><p>　　有鈣焙燒法反應(yīng)溫度高達(dá)1150-1200℃，鉻轉(zhuǎn)化率僅為75%，資源能源利用率低，一般情況下有鈣焙燒鉻收率和堿的利用率都不超過90%，礦耗(每噸重鉻酸鈉消

26、耗Cr2O3含量50%的鉻鐵礦噸數(shù))為1.2-1.36。此外，白云石、石灰石和返渣中大量水化物的吸熱作用，使得有鈣焙燒工藝的能耗很高，同時(shí)過程產(chǎn)生大量的含鉻CO2溫室氣體，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。生產(chǎn)流程中還會(huì)產(chǎn)生低附加值的含鉻芒硝和NaHSO4，它們也是鉻污染源，會(huì)造成新的污染及資源的浪費(fèi)。有鈣焙燒法的總體原子利用率僅為14.7%。資源環(huán)境問題是有鈣焙燒法發(fā)展面臨的最大障礙。</p><p>　　1.2.2無鈣焙燒法&

27、lt;/p><p>　　無鈣焙燒反應(yīng)機(jī)理為:鉻尖晶石加熱至500℃時(shí)，F(xiàn)e2+首先氧化為Fe,從而使尖晶石晶格發(fā)生畸變，勢能升高，易于反應(yīng)。純堿先同鉻鐵礦中的三價(jià)氧化物反應(yīng)生成NaR02，即亞鉻酸鈉(NaCr02)、鋁酸鈉(NaAl02)和鐵酸鈉(NaFe02)。高溫氧化氣氛中，亞鉻酸鈉(NaCr02)隨即同氧和純堿繼續(xù)反應(yīng)生成Na2Cr04。鋁酸鈉(NaAl02)和鐵酸鈉(NaFe02)也起著堿的作用，使NaCr0

28、2氧化為Na2Cr04，其工藝流程如圖1-2所示。</p><p>　　圖1-2無鈣焙燒原則流程圖</p><p>　　無鈣焙燒法主要有無填料造粒法、濕渣球團(tuán)法、三燒兩浸法、兩燒兩次中性浸濾法、預(yù)熱一次燒成、法碳素鉻鐵氧化焙燒法和控制硅鋁預(yù)燒法方法，各種方法的共性是不用鈣質(zhì)填料，其它工藝參數(shù)則不盡相同。無鈣焙燒優(yōu)勢明顯，(1)大大降低了鉻渣的排放量，每噸產(chǎn)品排渣量由原來的2.5～3.0噸降

29、低至0.8噸，且渣含六價(jià)鉻低，減少了污染，同時(shí)控制了致癌物鉻酸鈣的生成。(2)改善了回轉(zhuǎn)窯的工作狀況，減少結(jié)窯機(jī)率，避免了鉻渣水泥化板結(jié)現(xiàn)象。(3)提高了鉻鐵礦的資源利用率，鉻轉(zhuǎn)化率由有鈣焙燒的75%升高至90%左右。但相當(dāng)多的鉻渣仍未得到有效處置，尚未徹底解決鉻渣污染問題。</p><p><b>　　1.2.3其它技術(shù)</b></p><p>　　熔鹽液相氧化澍分

30、為燒堿熔鹽氧化法和純堿.鉻酸鈉熔鹽氧化法。該方法的優(yōu)點(diǎn)為:氧化率高(95%-98%)、排渣少、反應(yīng)溫度低等。雖然這方面的研究報(bào)道較多，但大部分都沒有真正解決工業(yè)操作中高濃堿循環(huán)，或缺乏堿、鉻、鋁分離的有效手段等問題，以至于設(shè)備投資大，難于工業(yè)應(yīng)用。生產(chǎn)鉻鹽的其它技術(shù)主要有:碳素鉻鐵法、溶液氧化法、氯氧化處理鉻鐵礦、次氯酸鈉法、水熱法、化學(xué).冶金法和冶金.化學(xué)法，但都存在成本及工程操作等問題，沒有在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。</p&g

31、t;<p>　　1.3我國鉻鹽生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀</p><p>　　近年來我國鉻鹽產(chǎn)業(yè)得到高速發(fā)展，到2000年，以紅礬鈉計(jì)(下同)的鉻鹽年產(chǎn)量從1989年的5.8萬噸增至15萬噸，平均年遞增9%，一舉超過美國成為全球鉻鹽產(chǎn)量最大的國家。此后，由于日本退出鉻鹽生產(chǎn)，英國、美國縮小鉻鹽生產(chǎn)規(guī)模，我國鉻鹽產(chǎn)量繼續(xù)快速增長，9年翻了一番多，平均年遞增長率10%。2009年產(chǎn)量達(dá)到35萬噸，約占全球產(chǎn)量的40%

32、，一舉稱雄世界。</p><p>　　集約發(fā)展競爭力強(qiáng)。為規(guī)范鉻鹽生產(chǎn)，1992年5月，由原化工部和國家環(huán)保局發(fā)布的《關(guān)于防治鉻化合物生產(chǎn)建設(shè)中環(huán)境污染的若干規(guī)定》中明確指出:鉻鹽行業(yè)要“逐步實(shí)現(xiàn)大型化、集中化、污染治理規(guī)范化”的指導(dǎo)意見。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2008年，我國鉻鹽生產(chǎn)廠家由原來的70余家縮減至14家(包括1家鐵合金廠)，各廠的生產(chǎn)規(guī)模普遍提高，目前規(guī)模超過5萬噸／年的大廠已有2家。普遍重視綜合利用。我國十

33、分重視鉻鹽的綜合利用。各鉻鹽廠早已不再排放鉻酸酐生產(chǎn)中副產(chǎn)的含六價(jià)鉻的硫酸氫鈉，而是普遍采用鉻酸鉻法或磷酸鹽沉淀法加以利用，回收的鉻酸鉻進(jìn)一步用于制成堿式硫酸鉻。鉻酸鈉堿性液中和工序排出的含六價(jià)鉻的鋁泥，有的廠直接用于生產(chǎn)鉻鋁鞣革劑。</p><p>　　技術(shù)含量不斷提高。我國鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)十分注重技術(shù)創(chuàng)新，競爭力明顯增強(qiáng)。一是新工藝得到應(yīng)用。如鉻鐵礦無鈣焙燒工藝已分別于2004年和2007年在甘肅錦世化工公司、新

34、疆沈宏化工公司和重慶民豐化工公司投入生產(chǎn)；鉻鐵礦鉀堿液相氧化法2008年在河南義馬通過驗(yàn)收并產(chǎn)出氧化鉻產(chǎn)品；新疆沈宏化工公司開始鉻酸鈉.碳素鉻鐵聯(lián)產(chǎn)法工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)；碳素鉻鐵生產(chǎn)鉻酸鈉進(jìn)而制成氧化鉻綠工藝已于2008年在天津致遠(yuǎn)投產(chǎn)；傳統(tǒng)鉻酸鈉制紅礬鈉的硫酸酸化技術(shù)改用深度碳化.冷凍法正在開發(fā)中，由于不使用硫酸、不副產(chǎn)含鉻芒硝，而副產(chǎn)的碳酸氫鈉可循環(huán)利用，屬于減碳、節(jié)能、環(huán)境友好型工藝。二是新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。濟(jì)南裕興和四川安縣均擁有利用減壓

35、蒸發(fā)結(jié)晶或精制后結(jié)晶造粒生產(chǎn)晶體(粒狀)鉻酸酐的專利技術(shù)，后者的產(chǎn)品已投放市場；新疆沈宏自主開發(fā)的由鉻酸酐電解制得的高純(99.99%)金屬鉻近年已出口國外；四川安縣生產(chǎn)飼料添加劑用有機(jī)酸鉻已獲飼料生產(chǎn)許可證并生產(chǎn)多年；黃石振華公司發(fā)明了納米氧化鉻的制造技術(shù)。</p><p>　　但鉻鹽生產(chǎn)的基本工藝還是采用傳統(tǒng)的有鈣焙燒方法，部分廠家雖然采用了無鈣焙燒工藝，但還沒有完全掌握該技術(shù)，且該技術(shù)尚未徹底解決鉻渣污染問

36、題。鉻鹽清潔生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化是世界性難題。鉻鹽生產(chǎn)因污染嚴(yán)重，廢渣處理的費(fèi)用抵消了創(chuàng)造的效益，世界上一些規(guī)模較大、技術(shù)力量較雄厚的企業(yè)相繼關(guān)停。早在七、八十年代，日本和美國就先后嘗試鉻鹽的清潔生產(chǎn)，都因技術(shù)不成熟而未能產(chǎn)業(yè)化。由中國科學(xué)院與中國藍(lán)星集團(tuán)義馬鉻化合有限公司(河南振興化工有限公司)于2002年共同建成的年產(chǎn)l萬噸的“鉀堿液相氧化與再生”鉻鹽清潔生產(chǎn)新工藝不僅使中國在鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝上領(lǐng)先世界，更使中國具備了在不久的將來壟斷鉻鹽國際

37、市場的優(yōu)勢。開發(fā)成功的亞熔鹽液相氧化一高效分離一介質(zhì)循環(huán)一多組分深度利用與零排放的亞熔鹽鉻鹽清潔生產(chǎn)集成技術(shù)，較之國內(nèi)外現(xiàn)行技術(shù)，在工藝原理、原料、副產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、設(shè)備類型乃至工廠外貌均發(fā)生了根本性的變化，解決了傳統(tǒng)工藝的環(huán)保難題，達(dá)到了一定意義上的環(huán)保目標(biāo)。清潔生產(chǎn)工藝使生產(chǎn)溫度由原來的1200℃下降到300℃，能耗下降30%；實(shí)現(xiàn)了堿的再生與循環(huán)，不再外購純堿作原料；硫酸用量減少為零；以前與廢渣一齊排掉的鐵、鎂、鋁現(xiàn)在均可</p&

38、gt;<p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　2.1實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　分別考察堿泥比、鹽泥比(硝酸鉀與鉻污泥的質(zhì)量比)以及反應(yīng)溫度對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響。每次實(shí)驗(yàn)稱取5g鉻泥，并根據(jù)不同條件加入適量的KOH-KN03等試劑。反應(yīng)時(shí)間為6h，在反應(yīng)的中間時(shí)刻進(jìn)行取樣，采用分光光度計(jì)測其鉻的

39、含量。</p><p>　　當(dāng)硝酸鉀液相與鉻污泥反應(yīng)，將鉻污泥中三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻的同時(shí)，本身被還原成亞硝酸鉀，亞硝酸鉀又于空氣/氧氣作用，又生成硝酸鉀?？梢哉J(rèn)為KNO3僅僅作為介質(zhì)，起到傳遞氧的作用，強(qiáng)化了氧氣的傳遞速度?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式可以寫為：</p><p>　　Cr2O3?FeO+4KOH+7/4O2──→2K2GrO4+1/2Fe2O3+2H20</p><p

40、><b>　　2.2 儀器與試劑</b></p><p><b>　　2.2.1主要儀器</b></p><p><b>　　表2-1</b></p><p>　　2.2.2 主要試劑</p><p><b>　　表2-2</b></p>

41、<p>　　(1)硫酸-磷酸混合液:取150mL硫酸(1+1)緩慢加入到700mL水中,冷卻后,加入150mL磷酸混勻.</p><p>　　(2)苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑:稱取苯基代鄰氨基苯甲酸2.7g溶于5mL碳酸鈉溶液中,用水稀釋至250mL.</p><p>　　(3)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.2g/L(6.8×10-4mol/L).</p><p

42、>　　(4)硫酸亞鐵銨溶液:稱取硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2?6H2O]3.95±0.01g,用500mL5%的硫酸溶液溶解,過濾至2000mL容量瓶中,用5%的硫酸溶液稀釋至標(biāo)線.臨用時(shí),用鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定.</p><p>　　(5)硝酸銀溶液:5g/L.</p><p>　　(6)硫酸錳溶液:10g/L.</p><p>　　(7)過

43、硫酸銨溶液:250g/L.</p><p>　　(8)氯化鈉溶液:5g/L.</p><p>　　(9)高錳酸鉀溶液:4%.</p><p><b>　　2.3實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p>　　2.3.1步驟一：紫外分光光度計(jì)法</p><p>　　1、稱取5g鉻污泥于坩堝中，加入相應(yīng)的KOH

44、和KNO3，將KOH和KNO3混合均勻。將坩堝移至350℃馬弗爐中，反應(yīng)時(shí)間為6h。</p><p>　　2、取出坩堝，冷卻至室溫。用250ml蒸餾水溶解燒出的物質(zhì)，過濾，得到殘?jiān)?lt;/p><p>　　3、將殘?jiān)湃牒嫦渲?，烘干，取出后冷卻至室溫，并稱其質(zhì)量。</p><p>　　4、取2.50左右的殘?jiān)?50ml燒杯中，加入50ml蒸餾水，水浴加熱，水浴過程中

45、邊加熱邊攪拌，每隔6-10min攪拌一次，加熱時(shí)間是60min。取下逐漸冷卻至室溫。</p><p>　　5、將溶液PH調(diào)至7.5左右，邊調(diào)邊攪拌。定容100ml，靜置，澄清。取1ml溶液定容到100ml容量瓶中。</p><p>　　6、取上述25ml溶液，首先加入4.5ml H2SO4（1+7），再加1mlH3PO4（1+2），然后加入1ml的顯色劑（DPC），定容50ml，靜置10-

46、15min。取10ml顯色液在紫外可見分光光度計(jì)540nm處測定。</p><p>　　2.3.2步驟二：硫酸亞鐵銨滴定法</p><p>　　1、稱取5g鉻污泥于坩堝中，加入相應(yīng)的KOH和KNO3，將KOH和KNO3混合均勻。將坩堝移至350℃馬弗爐中，反應(yīng)時(shí)間為6h。</p><p>　　2、將坩堝取出冷卻至室溫，用100ml蒸餾水溶解燒出的物質(zhì)，過濾，得到濾液

47、，將定容到250ml。</p><p>　　3、取上述溶液10ml定容到100ml容量瓶中。</p><p>　　4．取上述1溶液10ml于150ml燒杯中，用氫氧化銨溶液（1+1）中和至溶液PH為1-2，加入20ml硫酸-磷酸混合液，1-3滴5g/L硝酸銀溶液，0.5ml 10g/L的硫酸錳溶液，25ml 250g/L的過硫酸銨溶液，搖勻，加入幾粒玻璃珠。加熱出現(xiàn)高錳酸鉀的紫紅色，煮沸1

48、0min。</p><p>　　5.、取下稍冷，加入5ml 10g/L氯化鈉溶液，加熱微沸10-15min，除盡氯氣，取下用水洗滌瓶子（速冷）并稀釋至220ml左右。加入3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液由紅色突變?yōu)榫G色（終點(diǎn)），記錄用量V1</p><p>　　6.空白試驗(yàn)：用相同體積的水樣進(jìn)行同樣步驟的測定，計(jì)算C=（（V1-V0）*T*1000）/V。</

49、p><p>　　2.3.3 硫酸亞鐵銨的標(biāo)定</p><p>　　吸取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL錐形瓶,加水稀釋至110mL左右,緩慢加入30mL濃硫酸,混勻.冷卻后,加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15mL）,用硫酸亞鐵銨溶液滴定溶液顏色由黃色變?yōu)樗{(lán)綠色最后變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。</p><p>　　硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度:</p><

50、;p>　　C =( 0.2500×10.00)/V</p><p>　　式中:C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;V為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量，mL。</p><p><b>　　3結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1堿泥比對(duì)鉻的轉(zhuǎn)換率的影響的實(shí)驗(yàn)測定</p><p>　　鉻泥分解約需

51、消耗等量的KOH，高堿泥比可使體系有較多的液相暈，使反應(yīng)體系具有較低的黏度，強(qiáng)化了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)速度，能顯著加快鉻泥的分解，因此較高的堿泥比將具有較快的轉(zhuǎn)化速率和較高的轉(zhuǎn)化率。</p><p>　　在反應(yīng)溫度350℃馬弗爐、鹽泥比0.8:1的條件下，分別檢測堿泥比(1.5:1 、2:1 、2.5:1 、3:1)下鉻轉(zhuǎn)化率的變化。見表3-1。</p><p><b>　　表

52、3-1</b></p><p>　　3.2鹽泥比對(duì)鉻的轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　鹽泥比系指硝酸鉀與鉻泥的質(zhì)量比。硝酸鉀的加入有兩方面的作用，一方面是可以強(qiáng)化氧的傳質(zhì)，有利于分解反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面會(huì)稀釋KOH的濃度，降低KOH的活度，不利于鉻泥的分解。在反應(yīng)溫度350℃馬弗爐、堿泥比2:l的條件下，測定不加硝酸鉀與不同硝酸鉀添加量(鹽泥比為O.8:l、1:l、1.2:1

53、)下鉻轉(zhuǎn)化率的變化.</p><p><b>　　表3-2</b></p><p>　　3.3 反應(yīng)溫度對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　在實(shí)驗(yàn)條件為在馬弗爐中鹽泥比0.8:l、堿泥比為2:1時(shí)，考察了370℃、350℃、330℃、300℃和280℃等溫度條件對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響。</p><p><b>　　

54、表3-3</b></p><p>　　KOH-KN03二元亞熔鹽體系中鉻浸出過程的控制步驟的判定對(duì)于鉻的浸出機(jī)理以及工藝的研究相當(dāng)重要。KOH-KN03二元亞熔鹽體系中鉻的浸出過程的控制方式應(yīng)該為表面化學(xué)反應(yīng)控制。</p><p>　　當(dāng)硝酸鉀液相與鉻泥反應(yīng)，將鉻泥中三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻同時(shí)，本身被還原成亞硝酸鉀，亞硝酸鉀又與空氣／氧氣作用，又生成硝酸鉀。可以認(rèn)為KN03僅僅作為

55、介質(zhì)，起到傳遞氧的作用，強(qiáng)化了氧氣的傳遞速度。</p><p>　　3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制</p><p>　　移取鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0ML于25ML比色管中，分別加磷酸0.5ML，硫酸0.1ML，加水至刻度，搖勻。然后加入1ml的顯色劑（DPC），靜置10-15min。取10ml顯色液在紫外可見分光光度計(jì)540nm處測定。</p><

56、p><b>　　圖3-1標(biāo)準(zhǔn)曲線</b></p><p>　　3.5 堿泥比對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　鉻污泥分解約需消耗等量的KOH，高堿泥比可使體系有較多的液相暈，使反應(yīng)體系具有較低的黏度，強(qiáng)化了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)速度，能顯著加快鉻污泥的分解，因此較高的堿泥比將具有較快的轉(zhuǎn)化速率和較高的轉(zhuǎn)化率。</p><p>　　在

57、反應(yīng)溫度350℃、鹽泥比0.8:l的條件下，實(shí)驗(yàn)測定了不同堿泥比(1.5:l、2:l、2.5:l、3:1)下鉻轉(zhuǎn)化率的變化，見圖3-2。</p><p>　　圖3-2表明，在不同堿泥比下，在反應(yīng)前期(0-30min)鉻轉(zhuǎn)化率的變化相差不大，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，堿泥比對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響逐漸增大。這是因?yàn)椋S著鉻污泥被不斷分解，液相中的KOH被不斷消耗，液相量逐漸減少，導(dǎo)致低堿泥比時(shí)液相傳質(zhì)阻力顯著增大，從而降低鉻污泥分

58、解效率。在KOH-KNO3亞熔鹽體系中，堿泥比為2:l時(shí)，經(jīng)過6h的反應(yīng)，鉻轉(zhuǎn)化率為可達(dá)99%。不添加KNO3時(shí)，為達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，堿泥比為4:1[8]。</p><p>　　圖3-2堿泥比對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　3.6鹽泥比對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　鹽泥比系指硝酸鉀與鉻污泥的質(zhì)量比。硝酸鉀的加入有兩方面的作用，一方面是可以強(qiáng)化氧的傳質(zhì)，

59、有利于分解反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面會(huì)稀釋KOH的濃度，降低KOH的活度，不利于鉻污泥的分解。在反應(yīng)溫度350℃的條件下，實(shí)驗(yàn)測定了不加硝酸鉀與不同硝酸鉀添加量(鹽泥比為0.8:l、1:l、1.2:1)下鉻轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化，見圖3-3。</p><p>　　圖3-3鹽泥比對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　由圖3-3可知，在反應(yīng)前期，鹽泥比為0.8:1時(shí)的鉻轉(zhuǎn)化速率明顯大于鹽泥比為l:l以及

60、1.2:l時(shí)的轉(zhuǎn)化速率。在整個(gè)反應(yīng)過程中，鹽泥比為零時(shí)的鉻轉(zhuǎn)化速率明顯低于鹽泥比不為零的鉻轉(zhuǎn)化速率，硝酸鉀的加入對(duì)鉻轉(zhuǎn)化過程有明顯的促進(jìn)作用。</p><p>　　3.7反應(yīng)溫度對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　在實(shí)驗(yàn)條件為在馬弗爐中鹽泥比0．8：l、堿泥比為2：1時(shí)，考察了370℃、350℃、330℃、300℃和280℃等溫度條件對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖3-4所示。</p&g

61、t;<p>　　圖3-4反應(yīng)溫度對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　由圖3-4可知，隨著反應(yīng)溫度增大，鉻轉(zhuǎn)化速率逐漸加快，鉻轉(zhuǎn)化率也逐漸增大。</p><p>　　3.8 KNO3的行為分析</p><p>　　為了明確KNO3影響鉻污泥分解的作用機(jī)理，研究了反應(yīng)過程中KNO3的分解狀況。</p><p>　　(1)反應(yīng)過程中

62、KNO3分解率測定在反應(yīng)溫度為350℃，堿泥比為2:1，鹽泥比為0.8:l，的條件下進(jìn)行的鉻污泥分解實(shí)驗(yàn)，以及氧含量為50％(氣體流量為l L/rain)的鉻污泥分解實(shí)驗(yàn)，以考察KNO3的分解率隨反應(yīng)時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3-5。</p><p>　　圖3-5表明，在不通氧氣的實(shí)驗(yàn)中，KNO3的分解率隨時(shí)問而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為185 min時(shí)，KNO3的分解率達(dá)到58％。這就是說在350℃下，KNO3起到了化學(xué)

63、氧化劑的作用。當(dāng)氧含量為50％，氣體流量為l L/min時(shí)，只在剛開始反應(yīng)時(shí)有少量KNO2存在。當(dāng)氧氣的溶解達(dá)到平衡之后，基本沒有KNO2存在。</p><p>　　圖3-5硝酸鉀的分解率與時(shí)間的關(guān)系</p><p>　　用煙道氣體分析儀檢測反應(yīng)溫度為350℃時(shí)過程中放出的氣體的成分，通過分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束后KNO3分解為NO的量僅為初始加入量的0.6％，且反應(yīng)前后KNO3的總量能夠得到衡算

64、。</p><p>　　KNO3強(qiáng)化鉻浸出機(jī)理分析，當(dāng)硝酸鉀液相與鉻鐵礦反應(yīng)，將鉻鐵礦中三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻同時(shí)，本身被還原成亞硝酸鉀，亞硝酸鉀又與空氣／氧氣作用，又生成硝酸鉀?？梢哉J(rèn)為KNO3僅僅作為介質(zhì)，起到傳遞氧的作用，強(qiáng)化了氧氣的傳遞速度。因此該體系的化學(xué)反應(yīng)方程式仍可寫為：</p><p>　　Cr2O3?FeO+4KOH+7/4O2──→2K2GrO4+1/2Fe2O3+2H20

65、</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　通過系統(tǒng)研究堿泥比、鹽泥比，反應(yīng)溫度等工藝參數(shù)對(duì)KOH-KNO3二元亞熔鹽體系中分解鉻污泥的影響規(guī)律，可以得到以下結(jié)論。</p><p>　　加入KNO3起到了傳遞氧的作用，改善了氧的傳遞過程，明顯強(qiáng)化了鉻污泥的分解過程，KNO3介質(zhì)調(diào)控作用明顯，可將堿泥比由4:1降低至2:1

66、。</p><p>　　反應(yīng)溫度、堿泥比、鹽泥比對(duì)鉻污泥的分解過程有很大的影響，KNO3的加入量對(duì)反應(yīng)影響較小</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]張懿,李佐虎,王志寬,等.綠色化學(xué)與鉻鹽工業(yè)的新一代革命化學(xué)進(jìn)展1998,10(2)</p><p><b>　　:172-17

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