n-乙基哌嗪+醇二元體系體積性質(zhì)研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　N-乙基哌嗪+醇二元體系體積性質(zhì)研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 化學(xué)工程

2、與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘 要：N-乙基哌嗪是重要的醫(yī)藥中間體和精細(xì)化工原料。

3、采用比重瓶分別測定甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇與N-乙基哌嗪組成的二元體系在293.15K、298.15K、303.15K下的密度，并計(jì)算體系的過量體積，從分子相互作用角度討論這些二元體系性質(zhì)的變化規(guī)律，為N-乙基哌嗪的開發(fā)和研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和信息。</p><p>　　關(guān)鍵詞: N-乙基哌嗪；比重瓶法；體積性質(zhì) Abstract: N-ethyl piperazine is important

4、 pharmaceutical intermediates fine chemicals material,and the salt generated by piperazine and acid is widely used. This paper has measured the density of the binary system componented by methanol, ethanol, n-propyl alco

5、hol, propanol, butanol, isobutanol and N-ethyl piperazine at 293.15k,298.15k,303.15k temperatures,calculated the excessive nature of the system,discussed the changes in the nature of the law from the perspective of </

6、p><p>　　Keywords：N-ethyl piperazine ; Pharmaceutical Intermediates method; Volume properties</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　摘要..............................................

7、.............................. Ⅰ</p><p>　　Abstract......................................................................... Ⅱ</p><p>　　1 緒論....................................................

8、.................... (1)</p><p>　　1.1 引言................................................................... (1)</p><p>　　1.2 文獻(xiàn)總結(jié).............................................................

9、.. (2)</p><p>　　1.2.1 N-乙基哌嗪的性質(zhì)................................................ (2)</p><p>　　1.2.2 嗪的幾種合成方法.......................................... ..... (2)</p><p>　　1.2.3

10、相關(guān)研究的最新成果及動態(tài)........................................ (2)</p><p>　　1.2.4 課題的研究內(nèi)容.................................................. (3)</p><p>　　1.2.5 研究方法、技術(shù)路線及難點(diǎn).............................

11、........... (3)</p><p>　　2 實(shí)驗(yàn)部分.................................................................... (6)</p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)藥品............................................................... (6)&

12、lt;/p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器............................................................... (6) </p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)原理............................................................... (6)</p><p>

13、;　　2.4 實(shí)驗(yàn)步驟............................................................... (7)</p><p>　　3 結(jié)果與分析.................................................................. (8)</p><p>　　3.1 數(shù)據(jù)處理......

14、......................................................... (8) </p><p>　　3.1.1 甲醇+N-乙基哌嗪體系............................................. (8)</p><p>　　3.1.2 乙醇+N-乙基哌嗪體系........................

15、..................... (9)</p><p>　　3.1.3 正丙醇+N-乙基哌嗪體系.......................................... (10)</p><p>　　3.1.4 異丙醇+N-乙基哌嗪體系.......................................... (11)</p>&l

16、t;p>　　3.1.5 正丁醇+N-乙基哌嗪體系.......................................... (12)</p><p>　　3.1.6 異丁醇+N-乙基哌嗪體系.......................................... (13)</p><p>　　3.2 過量性質(zhì)......................

17、........................................ (14)</p><p>　　3.2.1 二元體系的超額摩爾體積和組分的超額偏摩爾體積................... (14)</p><p>　　3.2.2 二元體系中組分的表觀摩爾體積和偏摩爾體積....................... (14)</p><p&

18、gt;　　3.3 結(jié)果與討論............................................................ (15)</p><p>　　3.3.1 六個(gè)二元混合溶液在不同溫度下的摩爾體積與超額摩爾體積............ (15)</p><p>　　3.3.2 以甲醇和N-乙基哌嗪在298.15K為例................

19、............... (20)</p><p>　　3.4 醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系中組分的表觀摩爾體積和偏摩爾體積............ (21)</p><p>　　4 結(jié)論........................................................................ (25)</p><

20、;p>　　參考文獻(xiàn)....................................................................（26）</p><p>　　致謝.........................................................................（28）</p><p><b>　　緒論

21、</b></p><p><b>　　引言</b></p><p>　　哌嗪系列是重要的醫(yī)藥中間體和精細(xì)化工原料,哌嗪與有機(jī)酸或無機(jī)酸生成的鹽廣泛用作人和動物的驅(qū)蟲劑，有機(jī)酸鹽主要用于人體藥物，而無機(jī)酸鹽則多作為獸藥。哌嗪主要用途是用作醫(yī)藥中間體，用于生產(chǎn)氟哌酸、吡嗪酸、驅(qū)蟲藥磷哌嗪、枸酸嗪，以及氟奮乃靜、強(qiáng)痛定、利福平等藥物[1]。例如，鹽酸西替利嗪（c

22、etirizne hydrochloride）為第二代H受體拮抗劑，為長效的選擇性口服強(qiáng)效抗變態(tài)反應(yīng)藥，臨床廣泛用于呼吸系統(tǒng)、皮膚和眼部過敏性疾病[2]。哌嗪衍生物中的N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、2-N-甲基哌嗪等，也在制藥、表面活性劑、合成纖維中有廣泛應(yīng)用。此外，哌嗪還可作為橡膠硫化劑、抗氧劑、防腐劑、表面活性劑、合成樹脂、合成纖維、合成皮革等的原料，用途極為廣泛。近年來，隨著我國醫(yī)藥工業(yè)和精細(xì)化工的迅速發(fā)展，對哌嗪及其衍生物的需求量

23、急劇上升；但另一方面國內(nèi)哌嗪的開發(fā)尚處于起步階段，生產(chǎn)規(guī)模小、技術(shù)落后，產(chǎn)不足需。開發(fā)哌嗪產(chǎn)品前景大好。</p><p>　　哌嗪系列有著巨大的發(fā)展前景，90年代初起，無水哌嗪的市場需求由于醫(yī)藥工業(yè)喹諾酮類生產(chǎn)和需求的增加以每年千噸的速度遞增，至目前，僅浙江民生、新呂兩家生產(chǎn)需要每年用量就達(dá)2000多噸，并且每年都有新的喹諾酮類抗生素投入市場。因此，無水哌嗪的合成技術(shù)起步晚，遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上市場需要，產(chǎn)品質(zhì)量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不

24、到要求，目前國內(nèi)僅有少量六水哌嗪供應(yīng)其哌嗪含量僅44.4%。而從2000年福州、杭州、上海三次全國醫(yī)藥原料藥，中間體定貨會上獲解釋，至今國內(nèi)市場國產(chǎn)無水哌嗪還無貨可供。這嚴(yán)重影響了一些藥物的生產(chǎn)，并且國家每年要花費(fèi)巨大外匯從國外進(jìn)口。因此，無水哌嗪的投產(chǎn)，有重要的生產(chǎn)價(jià)值與市場價(jià)值。</p><p>　　N-乙基哌嗪具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和生物活性, 使它可以作為生化模型分子, 它也可以通過環(huán)上的氮原子與金屬表面鍵合,

25、有效地抑制金屬在水或醇溶液中的腐蝕。N-乙基哌嗪易與水、醇類等溶劑互溶, 研究它與水、醇類組成的體系的體積性質(zhì)、相平衡性質(zhì)對于深入了解N-乙基哌嗪的熱力學(xué)特征以及上述相關(guān)的開發(fā)研究都有理論意義和實(shí)用價(jià)值. [3]</p><p>　　綜上可知，哌嗪系列是一些非常重要的化合物，并有巨大的發(fā)展前景，所以，研究它的一些重要性質(zhì)具有極其重大的意義，本實(shí)驗(yàn)便用來研究N-乙基哌嗪+醇二元體系的體積性質(zhì)，以便更好的認(rèn)識它，使其

26、更加深入廣泛的應(yīng)用于各種生產(chǎn)之中。</p><p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　1.2.1 N-乙基哌嗪的性質(zhì)</p><p>　　N-乙基哌嗪子式C6H14N2,，分子量114.19，熔點(diǎn)-60℃，沸點(diǎn)157℃，閃點(diǎn)47℃，相對密度0.895，折光率1.468-1.47，常溫下為無色透明液體，有強(qiáng)烈胺味，在高溫下易氧化而

27、變色，易溶于水、醇類等溶劑。研究它與水、醇類組成體系的體積性質(zhì)、平衡性質(zhì)、粘度性質(zhì)、表面張力性質(zhì)對于深入了解N-乙基哌嗪的熱學(xué)特征以及上述相關(guān)的開發(fā)研究都有重要的理論意和實(shí)用價(jià)值[3，4]。</p><p>　　1.2.2 N-乙基哌嗪的幾種合成方法</p><p>　　目前國內(nèi)N-乙基哌嗪的合成按起始原料的不同分為兩大類：一類以哌嗪為原料，哌嗪與烷化劑如鹵代烷、醇、酯、醛一甲酸結(jié)合體等進(jìn)

28、行烷基化反應(yīng)，烷化反應(yīng)能力與烷化劑的選擇、反應(yīng)條件密切有關(guān)。取代烷基化是應(yīng)用最廣泛的烷基化工藝。上述反應(yīng)過程，操作難控、穩(wěn)定性差、三廢處理困難。另一類是以二乙醇胺為原料，與氨、氫在一定的工藝條件下反應(yīng)可以得到少量的N-乙基哌嗪。但此合成方法副反應(yīng)多，后處理工作量大。[5，6]</p><p>　　蘇海鵬[7] 以分析純95％乙醇和無水哌嗪為原料在低壓條件下氣固相法催化合成N-乙基哌嗪工藝路線是可行的，所確定的最佳

29、工藝條件為：原料液濃度30％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)空速為0.00481 mol.g-1.hr-1,系統(tǒng)氫壓0.6MPa。在此工藝條件下，哌嗪轉(zhuǎn)化率為74.94％，N-乙基哌嗪選擇性為43.75％，三乙烯二胺選擇性34.82％。采用的工藝路線合理，條件溫和，控制、操作穩(wěn)定；實(shí)驗(yàn)用原料易得，成本低，對環(huán)境無污染；副產(chǎn)物少，且可回收利用；實(shí)驗(yàn)過程無三廢排放。但是哌嗪的轉(zhuǎn)化率還有待進(jìn)一步提高，以滿足工業(yè)化的要求；可以試驗(yàn)在銅基催化

30、劑的基礎(chǔ)上用其它金屬離子再行改性，以進(jìn)一步提高催化劑的活性，提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。</p><p>　　彭立等[8]提出以哌嗪為原料，溴化烷為烷化劑，液相反應(yīng)制備N-乙基哌嗪合成路線，此方法具有反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)溶劑可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。雖然反應(yīng)產(chǎn)物 存在溴化鈉，增加后處理的工序，但可得到由實(shí)用價(jià)值的副產(chǎn)品。為抑制或減少N,N′-乙基哌嗪的生成，實(shí)驗(yàn)得出的最佳反應(yīng)條件為n(C4H10N2

31、):n(C2H5Br2)=3.0:1.0 ，反應(yīng)溫度為80～100℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，產(chǎn)品收率可達(dá)90% 以上。精餾分離中，N,N′-乙基哌嗪與水形成最低溫度恒沸物與100℃前先分離。產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99% 以上。</p><p>　　程國侯,卓超[9]以哌嗪水溶液與溴乙烷反應(yīng)合成N-乙基哌嗪，哌嗪與溴乙烷摩爾比控制與5:1，副產(chǎn)物N,N′-乙基哌嗪含量低于5% ，過量哌嗪可回收利用。而且可以以共沸精餾方法簡便

32、的分離N,N′-乙基哌嗪與N-乙基哌嗪，此方法適宜于工業(yè)生產(chǎn)。</p><p>　　1.2.3 相關(guān)研究的最新成果及動態(tài)</p><p>　　陳樹大等[10]關(guān)于乙醇+N-甲基哌嗪二元體系體積性質(zhì)的研究取得了顯著成果，實(shí)測定了甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇與N-甲基哌嗪組成的6個(gè)二元體系在不同組成和298.15K下的密度，計(jì)算了醇+N-甲基哌嗪二元體系的超額摩爾體積、組分的表

33、觀摩爾體積和偏摩爾體積等重要體積性質(zhì)。指出該體系的超額摩爾體積在全濃度范圍均為負(fù)值，極小值出現(xiàn)在x1≈0.61～0.65范圍內(nèi)的富醇區(qū)，主要是由于醇與N-甲基哌嗪分子間發(fā)生強(qiáng)烈的交叉締合所致。。</p><p>　　1.2.4 課題的研究內(nèi)容</p><p>　　分別測定甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇與N-乙基哌嗪組成的二元體系在一定溫度下密度，并計(jì)算體系的體積性質(zhì)和過量性質(zhì)

34、，從分子相互作用角度討論這些二元體系性質(zhì)的變化規(guī)律，為N-乙基哌嗪的開發(fā)和研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和信息。</p><p>　　1.2.5 研究方法、技術(shù)路線及難點(diǎn)</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)主要是測N-乙基哌嗪+醇二元體系在一定溫度下的密度，液體密度常用的測定方法有比重瓶法、浮力法、振動管密度計(jì)法以及振動絲粘度密度儀法[10]。比重瓶和液體比重計(jì)曾經(jīng)是最常用的密度測量工具；但是隨著對測量要求的

35、不斷提高，快速測量和精確測量成為分析人員面臨的不可逾越的難題。下面介紹幾種密度測定方法。</p><p><b>　　比重瓶法[10]</b></p><p>　　密度瓶有各種各樣形狀和規(guī)格，常用的密度瓶容量為25ml、10ml、5ml，一般為球形，比較準(zhǔn)確的是附有特制溫度計(jì)、帶磨口帽的小支管的密度瓶。</p><p>　　測定原理：20℃時(shí)分

36、別測定充滿同一密度瓶的水及試樣的質(zhì)量，由水的質(zhì)量可確定密度瓶的容積即試樣的體積，根據(jù)試樣的質(zhì)量及體積即可求其密度。</p><p>　　試樣密度ρ按下式計(jì)算：</p><p><b>　　ρ=</b></p><p>　　又 V=m水 /ρ0</p><p>　　則

37、 ρ=m樣ρ0/m水 </p><p>　　式中 m樣——20℃時(shí)充滿密度瓶的試樣表觀質(zhì)量，g；</p><p>　　m水 ——20℃時(shí)充滿密度瓶的蒸餾水表現(xiàn)質(zhì)量，g；</p><p>　　ρ0 ——20℃時(shí)蒸餾水的密度，g.cm-3,ρ0=0.99820g.cm-3。</p><p>　　密度瓶法測密度要求平行測定兩次結(jié)果差值小于0.00

38、05取其平均值。此法是測定密度最常用的方法，但不適用于易揮發(fā)液體密度的測定。</p><p>　?。?）浮力法[11]</p><p>　　本法依據(jù)阿基米德原理，當(dāng)物體全部浸入液體時(shí)，物體所減輕的質(zhì)量，等于物體所排開液體的質(zhì)量。這種方法比較簡單、快速，但準(zhǔn)確率較低。適用于工業(yè)生產(chǎn)上大量液體密度的測定。因此，20℃時(shí)，分別測量同一物體在水及試樣中的浮力。由于浮錘排開水和試樣的體積相同，所以，

39、根據(jù)水的密度和浮錘在水及試樣中的浮力即可算出試樣的密度。</p><p>　　浮錘排開水或試樣的體積相等。</p><p>　　即 m水/ρ0 =m樣/ρ</p><p><b>　　試樣的密度 </b></p><p>　　ρ=m樣ρ0 / m水</p>

40、<p>　　式中 ρ——試樣在20℃時(shí)的密度，g.cm-3；</p><p>　　m樣——浮錘浮于試樣中時(shí)的浮力（騎碼）讀數(shù)，g；</p><p>　　m水——浮錘浮于水時(shí)的浮力（騎碼）讀數(shù)，g；</p><p>　　ρ0 ——20℃蒸餾水的密度，ρ0=0.99820g.cm-3。</p><p>　　（3）振動管密度計(jì)法[1

41、0]</p><p>　　振動管密度計(jì)測物質(zhì)密度的原理是依據(jù)物質(zhì)分子的振動頻率。每種物質(zhì)都有其特征的分子振動頻率，將振動頻率反映在振動周期上，不同的物質(zhì)其分子振動周期不同。在一定溫度下，通過選擇兩種已知密度的物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，測定其振動周期，得出此溫度下的儀器常熟，再測定待測物質(zhì)的振動周期，從而計(jì)算出待測物質(zhì)的密度。若ρ1，ρ2 分別表示一定溫度下兩種已知物質(zhì)的已知密度，儀器測定其振動周期為T1,T2，則儀器常數(shù)K=

42、(ρ1-ρ2)/(T12-T22),再測得待測物質(zhì)的振動周期T，則待測物質(zhì)在此溫度下的密度ρ=K×(T2-T12)+ρ1,或者表示為ρ=K×(T2-T12)+ρ2。</p><p>　　振蕩管原理的數(shù)字式密度計(jì)，可快速準(zhǔn)確的測量液體密度以及與密度相關(guān)的濃度，幾乎為所有液體樣品的密度測試提供了很好的解決方案，廣泛應(yīng)用于石化，日化，電池，飲料，石油，制藥，香精香料，煙草等行業(yè)，血液研究，核工業(yè)等領(lǐng)

43、域。振蕩管振蕩周期的平方與管內(nèi)填充液體樣品的密度成正比。U型振蕩管的設(shè)計(jì)原理正是基于此，計(jì)算公式為如下：</p><p>　　密度常 ρ = A x P2-B用的測定方法有比</p><p>　　式中ρ-- density (密度)；</p><p>　　P-- period (振蕩周期)；</p><p>　　A,B-U型管常數(shù)，與U型管

44、的質(zhì)量和體積有關(guān)系。</p><p>　　振蕩管式數(shù)字密度計(jì)這種較先進(jìn)的儀器，有很多優(yōu)點(diǎn)：直接顯示密度和濃度值，內(nèi)置參考測量池（專利技術(shù)），可避免系統(tǒng)漂移并縮短測量時(shí)間，在0～90℃溫度范圍只需要進(jìn)行一次校正；測量真密度，不受空氣浮力影響，不受重力影響；高精確度，達(dá)到±0.00001g·cm-3不受人為因素影響； 進(jìn)樣量小，每次只需要0.1～1ml；測量速度快，每次只需要1～5分鐘，

45、特別適合實(shí)驗(yàn)室和在線測量；自動溫度補(bǔ)償，便于恒溫控制等等優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　?。?）本實(shí)驗(yàn)采用的測量方法</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)采用比重瓶法測定甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇與N-乙基哌嗪組成的二元體系在293.15K、297.15K和303.15K下的密度，用稱重法配置不同組成的二元混合物，精度為±0.0001g。</p><p>

46、<b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　2.1 實(shí)驗(yàn)藥品</b></p><p>　　1.甲醇： AR 分子式CH3OH 中國杭州化學(xué)試劑有限公司</p><p>　　2.乙醇： AR 分子式C2H5OH 浙江臨安青山化工

47、試劑廠</p><p>　　3.正丙醇： AR 分子式C3H7OH 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司</p><p>　　4.異丙醇： AR 分子式C3H7OH 浙江臨安青山化工試劑廠</p><p>　　5.正丁醇： AR 分子式C4H9OH 浙江杭州雙林化工試劑廠<

48、;/p><p>　　6.異丁醇： AR 分子式C4H9OH 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司</p><p>　　7.N-乙基哌嗪 AR 分子式C6H14N2 紹興興欣化工有限公司，純度高于99．5％</p><p>　　現(xiàn)將純物質(zhì)密度的實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較如表2.1。</p><

49、;p>　　表2.1 純物質(zhì)密度的文獻(xiàn)值與實(shí)驗(yàn)值對比</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p><b>　　恒溫水浴槽一套</b></p><p><b>　　電子天平</b></p><p>　　100毫升錐形瓶11個(gè)，25毫升比重瓶（附有特

50、制溫度計(jì)、帶磨口帽的小支管的）11個(gè)，25毫升移液管2支，10毫升移液管2支，5毫升移液管2支，洗耳球1個(gè)</p><p><b>　　2.3 實(shí)驗(yàn)原理</b></p><p>　　20℃時(shí)分別測定充滿同一密度瓶的水及試樣的質(zhì)量，由水的質(zhì)量可確定密度瓶的容積即試樣的體積，根據(jù)試樣的質(zhì)量及體積即可求其密度。</p><p>　　試樣密度ρ按下式

51、計(jì)算：</p><p><b>　　ρ=</b></p><p>　　又 V=m水 /ρ0</p><p>　　則 ρ=m樣ρ0/m水 </p><p>　　式中 m樣——20℃時(shí)充滿密度瓶的試樣表觀質(zhì)量，g；</p><p>　　m水 —

52、—20℃時(shí)充滿密度瓶的蒸餾水表現(xiàn)質(zhì)量，g；</p><p>　　ρ0 ——20℃時(shí)蒸餾水的密度。</p><p><b>　　2.4 實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p>　　用電子天平稱重并配制不同組成的二元混合溶液待測。</p><p>　　調(diào)節(jié)循環(huán)水恒溫槽到預(yù)定溫度。</p><p>　　秤取

53、每個(gè)空比重瓶的質(zhì)量M1,用蒸餾水充滿比重瓶，用濾紙擦干溢出的蒸餾水，放入恒溫水浴槽中，到達(dá)測定溫度，取出，擦干溢出的水，稱重M2，水的質(zhì)量M2-M1。</p><p>　　重復(fù)（3)步驟測定293.15K，298.15K，303.15K下每個(gè)二元混合溶液的質(zhì)量。</p><p>　　計(jì)算293.15K，298.15K，303.15K下每個(gè)二元混合溶液的密度。</p><

54、p><b>　　3 結(jié)果與分析</b></p><p><b>　　3.1 數(shù)據(jù)處理</b></p><p>　　3.1.1 甲醇+N-乙基哌嗪體系</p><p>　　分別在293.15K，298.15K，303.15K下，測定甲醇的密度，此二元體系的密度列于下表3.1.1。</p><p

55、>　　表3.1.1 甲醇+N-乙基哌嗪二元體系不同濃度下的密度</p><p>　　由上表作圖3.1.1</p><p>　　圖3.1.1 甲醇+N-乙基哌嗪二元體系不同濃度下的密度 </p><p>　　3.1.2 乙醇+N-乙基哌嗪體系</p><p>　　分別在293.15K，298.15K，303.15K下，測定乙醇的密度，此

56、二元體系的密度列于下表3.1.2。</p><p>　　表3.1.2 乙醇+N-乙基哌嗪二元體系不同濃度下的密度</p><p>　　由上表作圖3.1.2</p><p>　　圖3.1.2 乙醇+N-乙基哌嗪二元體系不同濃度下的密度 </p><p>　　3.1.3 正丙醇+N-乙基哌嗪體系</p><p>　

57、　分別在293.15K，298.15K，303.15K下，測定正丙醇的密度，此二元體系的密度列于下表3.1.3。</p><p>　　表3.1.3 正丙醇+N-乙基哌嗪二元體系不同濃度下的密度</p><p>　　由上表作圖3.1.3 </p><p>　　圖3.1.3 正丙醇+N-乙基哌嗪二元體系不同濃度下的密度</p><p>　　

58、3.1.4 異丙醇+N-乙基哌嗪體系</p><p>　　分別在293.15K，298.15K，303.15K下，測定異丙醇的密度，此二元體系的密度列于下表3.1.4。</p><p>　　表3.1.4 異丙醇+N-乙基哌嗪二元體系不同濃度下的密度</p><p>　　由上表作圖3.1.4</p><p>　　圖3.1.4 異丙醇+N-乙基

59、哌嗪二元體系不同濃度下的密度 </p><p>　　3.1.5 正丁醇+N-乙基哌嗪體系</p><p>　　分別在293.15K，298.15K，303.15K下，測定正丁醇的密度，此二元體系的密度列于下表3.1.5。</p><p>　　表3.1.5 正丁醇+N-乙基哌嗪二元體系不同濃度下的密度</p><p>　　由上表作圖3.1

60、.5 </p><p>　　圖3.1.5 正丁醇+N-乙基哌嗪二元體系不同濃度下的密度</p><p>　　3.1.6 異丁醇+N-乙基哌嗪體系</p><p>　　分別在293.15K，298.15K，303.15K下，測定異丁醇的密度，此二元體系的密度列于下表3.1.6。</p><p>　　表3.1.6 異丁醇+N-乙基哌嗪二元

61、體系不同濃度下的密度</p><p>　　由上表作圖3.1.6</p><p>　　圖3.1.6 異丁醇+N-乙基哌嗪二元體系不同濃度下的密度</p><p><b>　　3.2 過量性質(zhì)</b></p><p>　　3.2.1 二元體系的超額摩爾體積和組分的超額偏摩爾體積</p><p>　

62、　根據(jù)密度數(shù)據(jù)，可以計(jì)算二元體系的超額摩爾體積VE:</p><p>　　V E= V - (x 1V 1+ x 2V 2)</p><p>　　V = (x 1M 1+ x 2M 2)/ρ</p><p>　　其中, ρ和V 分別為二元混合物的密度和摩爾體積, x i, V i, M i ( i= 1, 2) 分別為純組分i 的摩爾分?jǐn)?shù)、摩爾體積和摩爾質(zhì)量[10]

63、。</p><p>　　二元體系的超額摩爾體積與組成的關(guān)系可采用如下的Redlich-Kister多項(xiàng)式關(guān)聯(lián)：</p><p>　　并且可以通過最小二乘法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定方程參數(shù)[10]。</p><p>　　根據(jù)溶液熱力學(xué)理論，可以推導(dǎo)得到組分的超額偏摩爾體積：</p><p>　　二元體系的超額摩爾體積VE在極值點(diǎn)處有：</p>

64、;<p><b>　　。</b></p><p>　　即二元體系超額摩爾體積函數(shù)的極值點(diǎn)為該函數(shù)與兩個(gè)組分的超額偏摩爾體積函數(shù)的交點(diǎn)[10]。</p><p>　　3.2.2 二元體系中組分的表觀摩爾體積和偏摩爾體積</p><p>　　二元體系中組分的表觀摩爾體積和偏摩爾體都是混合物重要的體積性質(zhì)，是混合物熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的基礎(chǔ)

65、數(shù)據(jù)。根據(jù)二元混合物密度數(shù)據(jù)可以計(jì)算各組分的表觀摩爾體積：</p><p>　　其中Vφ1為組分1在組分2中的表觀摩爾體積,Vφ2為組分2在組分1中的表觀摩爾體積，由它們組成的關(guān)系外推，可以求出極限表觀摩爾體積[10]。</p><p>　　由超額摩爾體積VE數(shù)據(jù)及其與組成的關(guān)系可以計(jì)算組分的偏摩爾體積：</p><p>　　由它們與組成的關(guān)系外推，可以求出極限偏摩

66、爾體積，顯然應(yīng)該極限表觀摩爾體積等于極限偏摩爾體積[10]。</p><p>　　3.3 結(jié)果與討論</p><p>　　3.3.1 六個(gè)二元混合溶液在不同溫度下的摩爾體積與超額摩爾體積 </p><p>　　根據(jù)上述密度數(shù)據(jù)分別計(jì)算六個(gè)二元混合溶液的摩爾體積及超額摩爾體積,將其列于表3.3.1-3.3.6和圖3.3.1-3.3.6。</p><

67、;p>　　表3.3.1 甲醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的摩爾體積與超額摩爾體積</p><p>　　表3.3.2 乙醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的摩爾體積與超額摩爾體積</p><p>　　表3.3.3 正丙醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的摩爾體積與超額摩爾體積</p><p>　　表3.3.4 異丙醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的

68、摩爾體積與超額摩爾體積</p><p>　　表3.3.5 正丁醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的摩爾體積與超額摩爾體積</p><p>　　表3.3.6 異丁醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的摩爾體積與超額摩爾體積</p><p>　　圖3.3.1 醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的摩爾體積（293.15K）</p><p>　　

69、圖3.3.2 醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的摩爾體積（298.15K）</p><p>　　圖3.3.3 醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的摩爾體積（303.15K）</p><p>　　圖3.3.4 醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的超額摩爾體積（293.15K）</p><p>　　圖3.3.5 醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的超額摩爾體積

70、（298.15K）</p><p>　　圖3.3.6 醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的超額摩爾體積（303.15K）</p><p>　　3.3.2 以甲醇和N-乙基哌嗪在298.15K為例</p><p>　　根據(jù)超額摩爾體積實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算組分的超額偏摩爾體積，以及超額摩爾體積的極值點(diǎn)。圖3.3.7給出甲醇(1)+N-乙基哌嗪(2)體系的超額摩爾體積實(shí)驗(yàn)值和

71、兩個(gè)組分的超額偏摩爾體積計(jì)算值與組成X1的關(guān)系，它們相交于極值點(diǎn)X1=0.642，同理可以求得其它體系超額摩爾體積的極值點(diǎn)。</p><p>　　圖3.3.7 甲醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系的超額摩爾體積VE和組分的超額偏摩爾體積E1、E2與組成X1的關(guān)系（298.15K）</p><p>　　由圖3.3.5和圖3.3.7可知，醇+N-乙基哌嗪體系的超額摩爾體積VE在全濃度范圍均為

72、負(fù)值，極小值出現(xiàn)在X1=0.60～0.65范圍內(nèi)的富醇區(qū)。從分子水平看，醇分子通過氫鍵可以自締合，N-乙基哌嗪分子自身不能締合，但醇和N-乙基哌嗪分子兩者之間卻可以通過O-H?N發(fā)生交叉締合。文獻(xiàn)[12]報(bào)道O-H?O、N—H?N、 O-H?N的氫鍵相互作用能分別為-25.1、-13.2和-39.3 KJ/mol。因此可以推測：O-H?N是該溶液中最強(qiáng)的的分子間相互作用力，醇與N-乙基哌嗪分子交叉締合作用對VE的負(fù)貢獻(xiàn)超過了同種分子間的

73、解締、物理和結(jié)構(gòu)因素所引起的正貢獻(xiàn)，導(dǎo)致VE在全濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)為負(fù)值，并且在X1=O.60～0.65范圍內(nèi)兩組分分子間作用力最強(qiáng)而出現(xiàn)VE的極小值[13]。由圖3.3.5還知，甲醇+N-乙基哌嗪體系的VE數(shù)值最大，并且甲醇>乙醇>正丙醇>正丁醇，這主要由于隨著碳原子數(shù)增加，醇與N-乙基哌嗪的締合能力下降所致，另外正丙醇>異丙醇、異丁醇>正丁醇，可能是由于不同的空間立體效應(yīng)導(dǎo)致?？梢姡~摩爾體積及其極值點(diǎn)直

74、觀地反映了不同醇分子與N-乙基哌嗪分子間的相互作用大小。</p><p>　　3.4 醇(1)+N-乙基哌嗪(2)二元體系中組分的表觀摩爾體積和偏摩爾體積</p><p>　　根據(jù)二元混合物密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)公式計(jì)算各組分的表觀摩爾體積：醇+N-乙基哌嗪中的表觀摩爾體積為ΦV,1，N-乙基哌嗪在醇中的表觀摩爾體積為ΦV,2，分別示于圖3.4a和圖3.4b。由它們與組成的關(guān)系外推，可以求出極

75、限表觀摩爾體積ΦV,1∞(當(dāng)X1→0)和ΦV,2∞(X2→0)。</p><p>　　圖3.4a 醇在N-乙基哌嗪中的表觀摩爾體積ΦV,1隨X1組成的變化（298.15K)</p><p>　　圖3.4b N-乙基哌嗪在醇中的表觀摩爾體積ΦV,2隨X2組成的變化（298.15K)</p><p>　　由超額摩爾體積VE數(shù)據(jù)及其與組成的關(guān)系根據(jù)公式可以計(jì)算組分的偏摩爾

76、體積：由它們與組成的關(guān)系外推，可以求出極限偏摩爾體積1∞和2∞，顯然有1∞=ΦV,1和2∞=ΦV,2。圖3.4c和3.4d同時(shí)示出了甲醇(1)+N-乙基哌嗪(2)體系組分的表觀摩爾體積和偏摩爾體積。醇(1)+N-乙基哌嗪(2)體系體積性質(zhì)的有關(guān)端值列于表3.4。</p><p>　　表3.4 甲醇（1）+N-乙基哌嗪（2）二元體系體積性質(zhì)的端值（298.15K）</p><p>　　圖3.

77、4c 甲醇（1）+N-乙基哌嗪（2）體系中甲醇的表觀摩爾體積ΦV,1和偏摩爾體積1隨X1組成的變化（298.15K)</p><p>　　圖3.4d 甲醇（1）+N-乙基哌嗪（2）體系中甲醇的表觀摩爾體積ΦV,2和偏摩爾體積2隨X1組成的變化（298.15K)4 結(jié)論</p><p>　　對數(shù)據(jù)和圖的分析,可以得到以下幾個(gè)結(jié)論:</p><p>　　（1）測定了甲

78、醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇與N-甲乙基哌嗪組成的六個(gè)二元體系在不同組成和293.15K、298.15K、303.15K下的密度。</p><p>　　（2）計(jì)算了醇+N-乙基哌嗪二元體系的超額摩爾體積、組分的表觀摩爾體積和偏摩爾體積等重要體積性質(zhì)。</p><p>　　（3）由圖3.1.2中,X1=0.3附近的曲線有較多壞點(diǎn),可能在實(shí)驗(yàn)過程中,配制二元混合物的濃度有點(diǎn)出路,圖

79、3.1.3也可能是這種情況,因?yàn)檫@個(gè)實(shí)驗(yàn)中濃度的配制是及其重要的,也是難點(diǎn)。本身比重瓶法的精確度不是很高，人為誤差存在比較大。</p><p>　?。?）計(jì)算了醇+N-乙基哌嗪二元體系的超額摩爾體積、組分的表觀摩爾體積和偏摩爾體積等重要體積性質(zhì)。</p><p>　?。?）該體系的超額摩爾體積在全濃度范圍均為負(fù)值，極小值出現(xiàn)在X1≈0.60～0.65范圍內(nèi)的富醇區(qū)。</p>

80、<p>　?。?）由圖3.3.4，圖3.3.5和圖3.3.6可知,醇+N-乙基哌嗪體系的超額摩爾體積VE在全濃度范圍均為負(fù)值,由于醇與N-乙基哌嗪分子交叉締合作用對VE的負(fù)貢獻(xiàn)超過了同種分子間的解締、物理和結(jié)構(gòu)因素所引起的正貢獻(xiàn)，導(dǎo)致VE在全濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)為負(fù)值。</p><p>　?。?）由圖3.3.4，圖3.3.5和圖3.3.6還知，甲醇+N-乙基哌嗪體系的VE數(shù)值最大，并且甲醇>乙醇>

81、正丙醇>正丁醇，這主要由于隨著碳原子數(shù)增加，醇與N-乙基哌嗪的締合能力下降所致。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　馬沛生，李曉霞，史春英. 石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊(續(xù)編)[M]. 北京化學(xué)工業(yè)出版社，1963：6-15.</p><p>　　侯海云,彭三軍,王曉先,耿信鵬. 二元體系C6H6-DMF在293

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