鋰離子電池負(fù)極材料zno_cofe2o4的制備及其電化學(xué)性能研究-本科畢業(yè)論文

1、<p>　　鋰離子電池負(fù)極材料ZnO/CoFe2O4的制備及其電化學(xué)性能研究</p><p>　　摘要：本文采用簡(jiǎn)單易行的水熱種子法來(lái)制備ZnO/CoFe2O4，運(yùn)用了XRD，SEM和電化學(xué)工作站等測(cè)試手段研究了ZnO/CoFe2O4的結(jié)構(gòu)、形貌、以及電化學(xué)性能。XRD和SEM結(jié)果顯示ZnO/CoFe2O4顆粒尺寸分布均勻，顆粒粒徑為100nm,晶體形貌較好。循環(huán)伏安法表明在100 mA/g的電流密度下

2、，ZnO/CoFe2O4復(fù)合材料首次嵌脫鋰容量分別為1194 mA·h/g和715 mA·h/g，首次庫(kù)倫效率為71.4%。50次循環(huán)后仍具有793 mA·h/g的可逆容量，且?guī)靷愋蔬_(dá)到98%以上。該測(cè)試說(shuō)明ZnO/CoFe2O4有較好的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。</p><p>　　關(guān)鍵詞：水熱種子法；電化學(xué)性能； ZnO/CoFe2O4；鋰離子電池</p><p&

3、gt;　　Synthesis and Electrochemical Performances of lithium-ion battery anode material of ZnO/CoFe2O4</p><p>　　Abstract: This article reports on a more simple method which is to compound ZnO/CoFe2O4by using h

4、ydro-thermal seed method. The structure，morphology and electrochemical performance of ZnO/CoFe2O4 were investigated by XRD, SEM and Electrochemical workstation .The XRD and SEM pattern show that the homogeneous particle

5、sizes of ZnO/CoFe2O4 nanoparticles are got. The crystallites are about 100 nm, the crystal morphology is great. Cyclic voltammetry results exhibit that at a current density of 100 mA/</p><p>　　Key Word：hydro

6、-thermal Seed Law ; electrochemical properties ;ZnO/CoFe2O4; lithium-ion batteries.</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p><b>　　關(guān)鍵詞I</b>

7、</p><p>　　AbstractII</p><p>　　Key WordII</p><p><b>　　1.前言1</b></p><p><b>　　1.1研究背景1</b></p><p>　　1.2鋰離子電池工作原理2</p><

8、p>　　1.3鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及設(shè)計(jì)原理3</p><p>　　1.4鋰離子電池負(fù)極材料4</p><p>　　1.5本文的選題意義10</p><p><b>　　2.實(shí)驗(yàn)10</b></p><p>　　2.1實(shí)驗(yàn)藥品10</p><p>　　2.2實(shí)驗(yàn)儀器11</p&

9、gt;<p>　　2.3電極材料的合成11</p><p>　　2.4電池的制備12</p><p>　　3.結(jié)果與討論12</p><p>　　3.1X射線衍射儀12</p><p>　　3.2掃描電子顯微鏡14</p><p>　　3.3電化學(xué)性能測(cè)試16</p><p

10、><b>　　4.結(jié)論17</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)18</b></p><p><b>　　致謝21</b></p><p><b>　　1.前言</b></p><p><b>　　1.1研究背景</b&

11、gt;</p><p>　　21世紀(jì)科技高速發(fā)展的今天,地球上原本儲(chǔ)存量就非常有限的能源隨著人類無(wú)節(jié)制的開發(fā)使用變得越發(fā)的稀少 ,而在我國(guó)由于人口過(guò)多,能源短缺相對(duì)來(lái)說(shuō)更加的嚴(yán)峻,隨著能源消耗的增長(zhǎng),開發(fā)利用新能源是我們的當(dāng)務(wù)之急,化學(xué)能源與能源的關(guān)系越來(lái)越緊密,化學(xué)電源又稱電化學(xué)電池,它能夠通過(guò)一系列反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為人們需要的電能 [1-2]。我國(guó)電池生產(chǎn)量及需求一直處于國(guó)際前列,但是在電池研發(fā)和創(chuàng)新方面一直

12、不盡如人意。因此,在電池面臨大發(fā)展機(jī)遇和嚴(yán)峻挑戰(zhàn)的今天,自主創(chuàng)新是最好的出路。</p><p>　　表1不同類型二次電池性能參數(shù)比較</p><p>　　注：釩液流電池正處于研發(fā)中單位為W?h/L</p><p>　　由表1可知鋰離子電池，因?yàn)榫哂休^高的性能，較大的功率，較高的比能量密度和比功率密度而成為最理想的電化學(xué)電池，優(yōu)勢(shì)突出，綜合性能最好[4]。眾所周知如今

13、全世界人類都無(wú)一例外的面臨著能源急劇減少與環(huán)境日益惡化的問題,在這種危機(jī)的壓迫之下，相當(dāng)一部分的電子設(shè)備廠家紛紛將儲(chǔ)能電池做為主要供能設(shè)備[5]。自從20世界60年代一名來(lái)自美國(guó)的研究人員第一次將鋰、鈉等活潑金屬用做鋰離子電池負(fù)極的大膽創(chuàng)新之后[3]，鋰離子電池迅速受到各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注，并且迅速成為了能源領(lǐng)域發(fā)展最有前景最有價(jià)值的領(lǐng)域之一 [6]，自此之后越來(lái)越多的科研人員開始投入大量的精力以研究出綜合性能更好更穩(wěn)定的電極材料來(lái)適應(yīng)

14、未來(lái)鋰離子電池應(yīng)用的廣闊領(lǐng)域，應(yīng)用的領(lǐng)域不僅涵蓋了移動(dòng)電話、掌上電腦（PDA）、筆記本電腦等,同時(shí)也延伸到電動(dòng)汽車、太陽(yáng)能、風(fēng)能蓄電站、電網(wǎng)調(diào)峰等甚至還包括潛艇、無(wú)人機(jī)、衛(wèi)星、導(dǎo)彈等軍事領(lǐng)域[7-8]。鋰電池的研究設(shè)計(jì)到物理、化學(xué)、材料、能源、電能等各個(gè)領(lǐng)域[9]。如今人們已經(jīng)能夠在分子水平上設(shè)計(jì)出各種結(jié)構(gòu)完整的材料,再加上摻雜了各種金屬及其氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)作為正負(fù)極材料的多樣化,以及各種各樣的功能電解液的</p><

15、;p>　　1.2鋰離子電池工作原理</p><p>　　鋰離子電池具有較高的工作電壓和較高的比容量，并且其相對(duì)于市場(chǎng)上其他充電電池來(lái)說(shuō)充電的時(shí)間更短[10]，更能博得廣大人們的青睞,如圖1.所示。處于工作狀態(tài)中的鋰離子電池中，正極和負(fù)極之間的Li+脫出和嵌入過(guò)程是一個(gè)反復(fù)交替的過(guò)程,在充電的過(guò)程中,正極由于Li+脫出之后通過(guò)電解液移動(dòng)到負(fù)極,此時(shí)負(fù)極處于富鋰狀態(tài)而正極則處于缺鋰狀態(tài),但是由于外電路對(duì)電池有一

16、定的補(bǔ)償作用,故電荷能夠保持平衡[11-13]。在鋰離子電池處于充放電的過(guò)程中,鋰離子不斷的在具有層狀結(jié)構(gòu)的碳材料和層狀結(jié)構(gòu)的氧化物之間往返交替的嵌入和脫出,這個(gè)過(guò)程只會(huì)影響電極材料的層與層之間的距離而不會(huì)導(dǎo)致材料的晶體受到影響[9]。這種特點(diǎn)充分的說(shuō)明鋰離子電池很有希望成為一種理想的可逆電池[14]。鋰離子電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的效率和能力通常情況下是由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等的性能來(lái)決定。以已經(jīng)被廣泛用于各種電子設(shè)備的鋰離子電池為

17、例，最常使用的正極材料是LiCoO2，已經(jīng)廣泛用于商品電池的負(fù)極材料是石墨[15]，其電極反應(yīng)如下：</p><p><b>　　正極; </b></p><p><b>　　負(fù)極： </b></p><p><b>　　總反應(yīng); </b></p><p>　　圖1.鋰離子

18、電池工作原理示意圖</p><p>　　Fig.1.Schematic illustration of the Li-ion battery(Such as LiCoO2)</p><p>　　1.3鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及設(shè)計(jì)原理</p><p>　　鋰離子電池有多種類型，如圖2所示,目前市場(chǎng)上應(yīng)用最多的一般有紐扣式,方形,圓柱形,棱柱形薄形和超薄形[16],不同的領(lǐng)域

19、對(duì)電池有著不同的需求,不管電池外觀是什么樣的,他們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上都是類似的,通常情況下組成的結(jié)構(gòu)都有正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜、外殼與電極引線[15]。根據(jù)最新的數(shù)據(jù)顯示最新的聚合物鋰離子電池在厚薄程度上可以薄到一張紙的厚度約0.5mm,并且可以根據(jù)需求制作出不同形狀不同面積的電池,這種新型電池?zé)o疑更加豐富了鋰離子電池的種類[17]。</p><p>　　圖2常用的鋰離子電池基本結(jié)構(gòu)示意圖</p>

20、<p>　　Fig.2. Structural illustration of lithium-ion batteries</p><p>　　電池的用途及工作環(huán)境的多樣化,也直接導(dǎo)致了電池設(shè)計(jì)的靈活性和難度增加,但是不管如何多樣,鋰離子電池作為一類化學(xué)電源,它的電池設(shè)計(jì)制作都是從其組成結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)的來(lái)入手 ,目前的電池的設(shè)計(jì)普遍的有兩種情況,一種是根據(jù)用電器的電壓的需要來(lái)設(shè)計(jì)容量額定的電池,另外一種則是

21、根據(jù)用電器的尺寸大小來(lái)設(shè)計(jì)出尺寸相符、性能盡可能優(yōu)異的電池,電池的組成必不可少的部件有正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜、黏結(jié)劑[18]。因此電池的設(shè)計(jì)要緊緊的圍繞電池的組成結(jié)構(gòu)來(lái)確定，主要是：1.提前計(jì)算并且控制好組合電池中單體電池?cái)?shù)目和單體電池工作電壓以及工作電流密度,然后根據(jù)需要確定電池的工作指標(biāo)[19]；2.根據(jù)電池外形的要求及工作環(huán)境的狀況來(lái)設(shè)計(jì)合適的電池尺寸并且計(jì)算電極數(shù)目；3.根據(jù)工作電流的需求和工作時(shí)間計(jì)算電池的容量；4.

22、計(jì)算電極的活性物質(zhì)用量和正負(fù)極板的厚度；5.確定隔膜的材料、厚度、層數(shù)使得隔膜能更有效的阻止兩個(gè)電極接觸同時(shí)不能影響電解質(zhì)離子通過(guò)；6.由于電解質(zhì)的用量和濃度直接影響到電池的性能，故在設(shè)計(jì)電池時(shí)要根據(jù)電池的體系特征選擇合適的濃度和用量以及種類；7.鋰離子電池目前仍然存在過(guò)充等安全隱患，所以為了防止</p><p>　　1.4鋰離子電池負(fù)極材料</p><p>　　1.4.1鋰離子電池負(fù)極材

23、料的概述</p><p>　　鋰離子電池負(fù)極材料主要是用來(lái)儲(chǔ)存鋰，因此負(fù)極材料儲(chǔ)存鋰的能力大小直接決定了該負(fù)極材料性能是否合格 [21]。因此尋求性能更加優(yōu)異的負(fù)極材料顯得十分重要。能夠作為電池負(fù)極材料的物質(zhì)首先應(yīng)該擁有較低的密度，較大的儲(chǔ)鋰容量，儲(chǔ)鋰容量大，比較好的循環(huán)性能，優(yōu)越的可逆質(zhì)量比容量和可逆體積比容量，與此同時(shí)電極的電勢(shì)還應(yīng)當(dāng)盡可能的接近鋰金屬以使得電池的輸出電壓高[22]，最重要的是當(dāng)鋰含量有變化時(shí)

24、，其電勢(shì)也應(yīng)當(dāng)盡量保持恒定。除此之外負(fù)極材料還必須保證不溶解在電解液中，也不能與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。最好有較好的電子導(dǎo)電性和鋰離子傳導(dǎo)性，還有一個(gè)不能忽略的條件是價(jià)格要盡可能的便宜，自然儲(chǔ)存量豐富，對(duì)環(huán)境友好無(wú)污染[23]。</p><p>　　現(xiàn)如今，人們?cè)谌粘Ｉ钪械挠秒娖骼镆姷降牡匿囯x子電池的負(fù)極材料中有相當(dāng)大一部分是各種各樣的碳材料，石墨是所有碳材料中最常用也是應(yīng)用最多的一種負(fù)極材料，但是美中不足的是盡管

25、石墨擁有相對(duì)其他材料來(lái)說(shuō)更好的循環(huán)性能，但是在大倍率的充放電過(guò)程中任然會(huì)表現(xiàn)出難以克服的缺陷[24]，主要是會(huì)在石墨的表面產(chǎn)生鋰枝晶，鋰枝晶慢慢的長(zhǎng)大之后會(huì)刺破隔膜造成電池短路，從而會(huì)引起電池爆炸，這種巨大的安全隱患使得鋰離子電池仍然需要不斷改進(jìn)，安全問題不容忽略。除此之外石墨材料理論容量相對(duì)來(lái)說(shuō)比較低(372 mA·h/g)，在如今各種電子設(shè)備多樣化的情況下人們急切的尋求比容量更高的負(fù)極材料[25]。</p>

26、<p>　　1.4.2過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料</p><p>　　過(guò)渡金屬氧化物材料通常有兩類，一類是材料的結(jié)構(gòu)的改變直接影響了鋰的嵌入而沒有Li2O的生成，因此這種氧化物通常具有良好的脫嵌可逆性[26]，但是美中不足的是這種材料的比容量低而且嵌鋰電位略高， TiO2，WO2 MoO2，F(xiàn)e2O3，Nb2O5等都屬于這種類型的氧化物，第二類材料是由于鋰的嵌入，同時(shí)伴隨著Li2O的生成[27]。這種材料脫

27、鋰時(shí)，由于Li2O擁有電化學(xué)活性也可以脫鋰以形成金屬氧化物，這類材料通常情況下包括CoO,NiO,CuO,FeO。根據(jù)以往的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)我們了解到，P.Polzot等合成了過(guò)渡金屬氧化物Co3O4、CoO等，發(fā)現(xiàn)這些金屬氧化物具有納米尺寸，而且通過(guò)測(cè)試后發(fā)現(xiàn)其比容量達(dá)到700~800mA·h/g，在循環(huán)100次之后他的容量仍然能達(dá)到100%，當(dāng)時(shí)其嵌鋰機(jī)理被認(rèn)為是充電時(shí)鋰與金屬氧化物作用生成了Li2O，在放電的時(shí)候又生成Li。過(guò)渡

28、金屬氧化物負(fù)極材料不僅具有600~1000mA·h/g的比容量而且能量密度也很大，這種材料最顯著的優(yōu)點(diǎn)在于它能夠承受較大功率的充放電，但是這種材料的缺點(diǎn)也很明顯，通常情況下表現(xiàn)為工作電位高而電池電壓低。由于Fe2O3作為負(fù)極材料，</p><p>　　圖3.MFe2O4的結(jié)構(gòu)圖及晶胞堆積圖</p><p>　　Fig.3. Structural illustration of M

29、Fe2O4</p><p>　　1.4.3 ZnFe2O4負(fù)極材料的研究</p><p>　　鐵酸鋅是一種混合過(guò)渡金屬尖晶石鐵氧體，它因?yàn)榫哂袃?yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和巨大的應(yīng)用前景而備受關(guān)注而廣泛應(yīng)用于氣體傳感器、催化劑、光催化劑、吸收微波材料等[29]。</p><p>　　因?yàn)橛衂n存在于鐵基二元氧化物ZnFe2O4的緣故，導(dǎo)致在嵌鋰過(guò)程中生成的可逆Li-Zn合金，

30、該合金相比其他鐵氧體材料有更高的理論比容量，且其簡(jiǎn)單的制備方法，良好的循環(huán)穩(wěn)定性，較低的制作成本，不污染環(huán)境等一系列優(yōu)點(diǎn)，都是致使其成為舉世矚目的鋰離子電池負(fù)極材料之一。但是盡管如此它也不是最完美的一類材料，同樣不可避免的暴露出一些缺點(diǎn)，主要是導(dǎo)電性相對(duì)較差和循環(huán)壽命相對(duì)較低，這主要是材料在鋰離子的脫出與嵌入的過(guò)程中發(fā)生了體積的變化，從而導(dǎo)致了材料粉化脫落。為了克服這一類問題。對(duì)此許多研究者做了一些參雜、包覆、納米化等改性研究。查閱了部

31、分有關(guān)ZnFe2O4用于鋰離子電池負(fù)極的研究的報(bào)道我們可以得出，ZnFe2O4的制備方法非常豐富多樣，每一個(gè)方法都有其特有的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)也多多少少存在一些無(wú)法避免的缺點(diǎn)，最為常見的就是溶劑熱法和有機(jī)前驅(qū)體熱解等方法。</p><p>　　Jong[21]等用一種簡(jiǎn)單的噴霧干燥法合成ZnFe2O4核殼中空結(jié)構(gòu)納米粒子，加入的糊精作為干燥劑和碳源。當(dāng)后處理溫度為450℃時(shí)，當(dāng)在500mA/g的電流密度下，這種ZnFe2O

32、4/C核殼中空結(jié)構(gòu)的納米粒子表現(xiàn)出相對(duì)較好的首周嵌入和脫出比容量，分別為1266 mA·h/g和909 mA·h/g，其庫(kù)倫效率約為74%。循環(huán)200周后，該材料的比容量還能保持在862 mA·h/g。這種用糊精作為添加劑的噴霧干燥法操作易于改變，后處理溫度較低[30]。但由于設(shè)備較復(fù)雜，占地面積大，也不適合與實(shí)驗(yàn)室的研究。</p><p>　　Y·Sharma[10]等運(yùn)

33、用尿素燃燒法(urea combustion)合成了粒徑為100-300 nm的尖晶石結(jié)構(gòu)的納米立方顆粒ZnFe2O4材料。該材料在0.1C倍率下具有615 mA·h/g的比容量，通過(guò)原位HR-TEM和SAED分析，其充放電機(jī)理被認(rèn)為是“合金/去合金”以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)“LiZn-Fe-Li2O”相結(jié)合的結(jié)果。但該方法合成過(guò)程中以氯化物為原料，容易引起“鹵素中毒”，同時(shí)該反應(yīng)需要900 ℃的高溫且熱處理時(shí)間較長(zhǎng)，能耗很大，成本高。&

34、lt;/p><p>　　Y·Ding[13]通過(guò)聚合物裂解法也能夠得到ZnFe2O4納米粒子，如圖4所示。納米粒子粒徑大約在30-70nm之間，且大小均勻分布，測(cè)試結(jié)果表明其首周放電達(dá)到1419.6 mA·h/g。即使是循環(huán)50周充放電比容量依然能保持在800 mA·h/g和818.1 mA·h/g，其庫(kù)倫效率也非常的高，接近98%。該法不需很高的溫度且簡(jiǎn)單的熱處理就能得到均勻

35、分布和完整晶體結(jié)構(gòu)的納米粒子。但由于該法不好控制，大規(guī)模生產(chǎn)受到一定限制。</p><p>　　圖4聚合物裂解法合成的ZnFe2O4納米粒子的SEM、TEM及充放電曲線圖</p><p>　　Fig.4.SEM、TEM and Charge–discharge capacity profile ofZnFe2O4 by polymer pyrolysis</p><p&

36、gt;　　Y.F.Deng[24]等將FeCl3和ZnCl2 及尿素混合后加在乙二醇溶劑中，然后在200 ℃下連續(xù)溶劑熱反應(yīng)48h以此生成了ZnFe2O4/C 空心球狀納米復(fù)合材料，這種復(fù)合材料的粒徑大小約為500 nm，產(chǎn)物殼層厚度約為150 nm。通過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡測(cè)試之后發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料外觀結(jié)構(gòu)非常漂亮規(guī)整均一，同時(shí)電化學(xué)表征結(jié)果也顯示該材料的優(yōu)越性，即在 60mA/g電流密度下，其首次嵌脫鋰容量分別達(dá)到1254

37、mA·h/g和911 mA·h/g，在循環(huán)30次之后該材料的可逆容量仍然能保持在841 mA·h/g左右，即容量保持率約為91%，當(dāng)測(cè)試的電流密度高達(dá)500 mA/g時(shí)，該材料的可逆比容量仍然能夠保證有 625 mA·h/g，種種測(cè)試結(jié)果都顯示出了這種材料同時(shí)擁有高容量、良好的循環(huán)性能與倍率性能等一系列的優(yōu)點(diǎn)。 </p><p>　　X.L.Chen[25]等將GO加入乙二

38、醇中混合均勻后經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的超聲分散，再將 ZnCl2、FeCl3及尿素加入到溶液中，最后將這種溶液置于200 ℃下溶劑熱連續(xù)反應(yīng)24h后再將其置于500℃氬氣下加熱3 h，最終也能 制備得到ZnFe2O4/G 復(fù)合材料。掃描電鏡測(cè)試結(jié)果顯示ZnFe2O4 的尺寸大約為 250 nm，熱重結(jié)果顯示復(fù)合材料中 G 含量大約有10wt%，對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)表征，即當(dāng)電流密度為 50 mA/g 時(shí)，該材料的首次嵌鋰容量能夠達(dá)到1263 mA&#

39、183;h/g，其首次庫(kù)倫效率能夠保持為 74.8%，當(dāng)在電流密度為300 mA/g左右來(lái)測(cè)試時(shí)，該材料的首次嵌鋰容量仍然能夠保持1128 mA·h/g，其首次庫(kù)倫效率為68.3%，即使是循環(huán)50次之后仍具有741 mA·h/g 的可逆容量，倍率性能也較好。 </p><p>　　W.T.Song[26]等將 GO 加入乙二醇中混合均勻之后再連續(xù)超聲分散3小時(shí)左右，然后再將含ZnCl2和FeC

40、l3的乙二醇 溶液加入其中攪拌均勻之后再加入尿素，將上述所得的溶液置于200℃下溶劑熱 48 h后最終同樣得到了ZnFe2O4/G 復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)熱重測(cè)試之后顯示該復(fù)合材料中含有G大約為36.3 wt%，掃描電鏡顯示ZnFe2O4 粒子的尺寸大約在100-200 nm之間。電化學(xué)表征測(cè)試時(shí)，在50 mA/g電流密度下，該復(fù)合材料材料首次嵌脫鋰容量大約為1183 mA·h/g和756 mA·h/g。當(dāng)測(cè)試的電流密度為2

41、00 mA/g 和 400 mA/g左右時(shí)，循環(huán)90次后脫鋰容量分別為600 mA·h/g和398 mA·h/g。而純ZnFe2O4在50 mA/g電流密度下，首次脫鋰容量?jī)H為943 mA·h/g和510 mA·h/g， 50次循環(huán)后脫鋰容量為 72mA·h/g。</p><p>　　1.4.4CoFe2O4的發(fā)展前景</p><p>　　

42、從尖晶石型鐵氧體被發(fā)現(xiàn)至今，這種材料被廣泛的研究開發(fā)應(yīng)用，因此我們還要不斷的加快前進(jìn)的步伐，加深對(duì)這種材料的了解。作為尖晶石大家族中的成員之一的鈷鐵氧體CoFe2O4不僅具有非常高的居里溫度、較大的磁晶各向異性同時(shí)也擁有高矯頑力[30]，最吸引人的是它不僅硬度大而且具有穩(wěn)定的化學(xué)性能。適中的飽和磁化強(qiáng)度以及高頻下的低能損耗等也屬于其獨(dú)特性能，這些獨(dú)有的特性使得CoFe2O4越來(lái)越受到重視。CoFe2O4由于擁有非常廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)

43、值，故在催化領(lǐng)域，電磁微波吸收領(lǐng)域，高密度磁存儲(chǔ)領(lǐng)域，藥物靶向領(lǐng)域，磁流體領(lǐng)域，氣體傳感器和磁共振成像等領(lǐng)域有了舉足輕重的作用和不容忽視的地位。所以，投入更多的時(shí)間與精力來(lái)研究開發(fā)這種材料無(wú)疑是一個(gè)明智的決定。</p><p>　　鈷鐵氧體是立方晶系有尖晶石型結(jié)構(gòu)，一個(gè)鈷鐵氧體晶胞里面擁有56個(gè)離子包括24個(gè)金屬離子和32個(gè)氧離子，等同于在每一個(gè)晶胞里面都存在著8個(gè)CoFe2O4，同時(shí)每個(gè)晶胞里面又有兩種不同類型

44、的小立方體，共邊的小立方體是同類的結(jié)構(gòu)，共面的是不同類的結(jié)構(gòu)。而每一個(gè)小立方體里面有4個(gè)氧原子，這四個(gè)氧原子的位置可能在對(duì)角線的1／4處，又或是3／4處。在晶胞當(dāng)中又存在兩種間隙：我們把四面體間隙稱之為A位，而把八面體間隙稱之為B位。尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)中有兩種金屬陽(yáng)離子，這兩種金屬離子占據(jù)A位和B位的概率是一樣的，6個(gè)氧離子把八面體間隙的B位緊緊的包圍著，而四面體間隙A位周圍只有4個(gè)氧離子包圍著。盡管鈷鐵氧體的一個(gè)晶胞擁有64個(gè)四面體間隙

45、和32個(gè)八面體間隙。但是實(shí)際上真正能夠填充金屬離子的空隙只有8個(gè)A位和16個(gè)B位。由此我們可以大膽的推測(cè)出鈷鐵氧體的性能與晶體結(jié)構(gòu)中的A、B位被占據(jù)的情況緊密相聯(lián)系[31]。</p><p>　　近些年來(lái)各種研究手段和研究工具的逐漸成熟加快了人們對(duì)這種材料的研究。CoFe2O4具有非常高的磁晶各向異性常數(shù)（室溫下為2.7×105 J/m3）、大的Hc（室溫下可達(dá)到 3.4×105 A/ m）、

46、溫和的Ms（72 A·m2/ kg）和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)也備受關(guān)注。更加引人注目的是納米 CoFe2O4還可用作磁光材料和微波吸收劑，因此關(guān)于CoFe2O4納米顆粒的制備也成為科研領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。查閱以往的相關(guān)文獻(xiàn)我們可以了解到關(guān)于CoFe2O4納米顆粒的制備方法非常豐富多樣，但是也各有各的不足之處，例如機(jī)械球磨法需要連續(xù)球磨15個(gè)小時(shí)，完成一次這個(gè)實(shí)驗(yàn)需要耗費(fèi)的時(shí)間太長(zhǎng)，而且也容易引入其他的雜質(zhì)，最糟糕的是顆粒粒徑不容易人為的控

47、制；而sol-gel法需經(jīng)過(guò)數(shù)小時(shí)高溫煅燒，長(zhǎng)時(shí)間的高溫不僅耗時(shí)，而且也不安全，并且這個(gè)過(guò)程容易出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚[34]；燃燒法反應(yīng)的過(guò)程略微繁瑣，而且實(shí)驗(yàn)的過(guò)程也不容易控制；微乳液法制備的納米顆粒雖然單分散性好且粒徑可控，但是由于制備過(guò)程是在的溶液中進(jìn)行，這直接導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒表面附有表面活性劑不易除去。目前用到的最多的合成方法是共沉淀法，這種方法能夠得到結(jié)晶性更好好、粒徑</p><p>　　1.5本文的選題意義&l

48、t;/p><p>　　目前已經(jīng)商品化的鋰離子電池負(fù)極材料中常見的有鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰。鎳酸鋰的性質(zhì)不太穩(wěn)定，制造起來(lái)困難而且成本也很高，錳酸鋰是非常好的材料，但是錳酸鋰在高溫下衰減速度太快，制作出來(lái)的電池不耐用且不穩(wěn)定，鈷酸鋰相對(duì)來(lái)說(shuō)性能更加優(yōu)異，主要體現(xiàn)在鈷酸鋰電池設(shè)計(jì)制造很便捷且電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高、綜合性能突出、但是其安全性差、成本非常高，循環(huán)性能一般且鈷是稀缺資源，不僅價(jià)格貴而且污染環(huán)境，鈷酸鋰材料的一

49、致性也不好不能大倍率充放電，從以往的科研情況來(lái)看，鋅具有較高的比容量、而且鋅在地球上儲(chǔ)存量豐富，價(jià)格也比較低廉，對(duì)環(huán)境也沒有太大的危害，因此我們?cè)O(shè)想能否將鋅摻雜到其他的金屬氧化物復(fù)合材料當(dāng)中，以此來(lái)提高負(fù)極材料的比容量。本文就是嘗試將鋅摻雜到鈷鐵氧體中，綜合鋅和鈷鐵氧體的優(yōu)點(diǎn)，以此尋找一種能夠滿足各類用電器的電源，最后通過(guò)各種表征驗(yàn)證這種復(fù)合材料性能是否得到了提高。</p><p><b>　　2.實(shí)驗(yàn)

50、</b></p><p><b>　　2.1實(shí)驗(yàn)藥品</b></p><p>　　本論文所用化學(xué)試劑如表2所示，材料制備設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)儀器如表3所示</p><p>　　表2. 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑</p><p><b>　　2.2實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p>　　

51、表3.材料制備所用實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　2.3電極材料的合成</p><p>　　2.3.1草酸沉淀法合成ZnO</p><p>　　a.取100ml的飽和的草酸溶液置于燒杯中，然后在室溫下稱取4.5g左右的Zn(NO3)2·6H2O 晶體顆粒加入到燒杯中；</p><p>　　b.將上述溶液放到磁力攪拌器上持續(xù)攪拌1小時(shí)，

52、此時(shí)溶液中會(huì)產(chǎn)生大量沉淀，將沉淀過(guò)濾洗滌干燥；</p><p>　　c.然后在800度下焙燒6個(gè)小時(shí)即可得到預(yù)期產(chǎn)物ZnO。</p><p>　　2.3.2水熱種子法合成ZnO/CoFe2O4</p><p>　　a.將上述合成的ZnO經(jīng)超聲分散后作為種子；</p><p>　　b.稱取3.24g的FeCl3·6H2O和1.4276

53、g的CoCl2固體（n(Fe):n(Co)=2:1）加入到25ml的蒸餾水中，攪拌使它們充分溶解；</p><p>　　c.然后將ZnO種子加入到混合溶液中，繼續(xù)攪拌，并慢慢滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至4～5；</p><p>　　d.然后將所得混合物加入到 100ml聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中（填裝度為75%），在160度下加熱12小時(shí)；</p><p>　　e.用蒸餾

54、水抽濾洗滌多次上述溶液后即可得到最終產(chǎn)物。</p><p><b>　　2.4電池的制備</b></p><p>　　a.稱取制備好的ZnO/CoFe2O40.1657g倒入瑪瑙研缽中，稱取0.0165g 的super-Li作為導(dǎo)電劑，取0.0168粘結(jié)劑 PDFE；一并加入到研缽中研磨，直至兩種物質(zhì)充分混合均勻； b.在瑪瑙研缽內(nèi)加入一定量的 1-甲基-2-

55、吡咯烷酮，然后研磨均勻，最后調(diào)成糊狀待用； c.將糊狀物均勻的涂附在干凈的銅箔上；</p><p>　　d.薄膜于真空干燥箱中真空處理，抽真空，在 70度的真空烘箱內(nèi)烘數(shù)小時(shí)；</p><p>　　e.將干燥的膜背面擦拭干凈，在搟膜機(jī)上壓實(shí)；</p><p>　　f.將干燥的銅箔覆上稱量紙進(jìn)行切片，選擇3個(gè)質(zhì)量相近、完好無(wú)缺的片稱量，標(biāo)記號(hào)裝進(jìn)封口袋，拿到手

56、套箱內(nèi)裝電池。</p><p><b>　　3.結(jié)果與討論</b></p><p><b>　　3.1X射線衍射儀</b></p><p>　　X射線衍射儀是一種能夠準(zhǔn)確的測(cè)試出物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和應(yīng)力的儀器。并且能夠準(zhǔn)確的對(duì)物質(zhì)進(jìn)行物相分析、定性分析、定量分析。本實(shí)驗(yàn)采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀，它的工作原理是通過(guò)

57、對(duì)置于分光器中心的樣品照射X射線，X射線在樣品上產(chǎn)生衍射同時(shí)改變X射線對(duì)樣品的入射角度和衍射角度，檢測(cè)并記錄X射線的強(qiáng)度，即可得到X射線衍射譜圖。本實(shí)驗(yàn)測(cè)試的是粉末樣品，制樣時(shí)樣品的顆粒不能小于300目，樣品表面要壓平且疏密相同。</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀，對(duì)樣品1和樣品2進(jìn)行XRD測(cè)試。測(cè)試條件：掃描角度20-80°，掃描速度20°/min，管電壓為4

58、0kV，管電流為30mA，輻射源Cu靶，波長(zhǎng)為0.15406nm。測(cè)試結(jié)果如下圖6所示</p><p>　　圖5.ZnO的XRD圖</p><p>　　Fig.5.XRD pattern of ZnO</p><p>　　圖5為所制備的ZnO的XRD圖。掃描角度范圍為10～90°。由圖可知， 在 31?、 34?、 36?、47?、 57?、 63?、 6

59、6?、 68?、69?左右時(shí)有明顯的峰，并分別對(duì)應(yīng)ZnO的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片中，(100)、 (002)、 (102)、 (110)、 (103)、 (200)、 (112)、 (201)晶面的衍射峰,與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡結(jié)果一致即產(chǎn)物為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO．從圖中可以看出無(wú)其它雜相衍射峰，煅燒后ZnO的7個(gè)主要特征衍射峰已經(jīng)形成，并變的較尖銳，說(shuō)明產(chǎn)物純度較高，且結(jié)晶度很好。為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO[26]。</p>&

60、lt;p>　　圖6.ZnO/CoFe2O4的XRD圖</p><p>　　Fig.6.XRD pattern of ZnO/CoFe2O4</p><p>　　由圖6我們能夠看到在ZnO/CoFe2O4納米復(fù)合材料譜線中， 位于 36°、49°、57°、64°、72°、76°的 6個(gè)衍射峰都來(lái)自 ZnO( JCPDS79-0

61、205)．沒有其他晶形峰出現(xiàn)， 這充分證明了ZnO具有完美的結(jié)晶純度， 出現(xiàn)在 33°，41°，54°，63°位置的衍射峰都屬于CoFe2O4( JCPDS22-1086) 納米顆粒，所有的衍射峰都屬于典型的尖晶石結(jié)構(gòu)的CoFe2O4[29]。通過(guò)對(duì)比圖6和標(biāo)準(zhǔn)CoFe2O4的納米復(fù)合材料譜線中，我們能清楚地看到圖6中分別屬于ZnO和CoFe2O4的衍射峰出現(xiàn)。此外，除了ZnO與CoFe2O4，沒

62、有發(fā)現(xiàn)其他晶形峰的出現(xiàn)。從上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析中可以得出，ZnO表面包覆著尖晶石結(jié)構(gòu)的 CoFe2O4納米顆粒。</p><p>　　3.2掃描電子顯微鏡</p><p>　　掃描電子顯微鏡屬于物理表征，它能夠通過(guò)高倍率的電鏡直接觀察樣品的表面結(jié)構(gòu)和形貌，并且樣品的制作非常的簡(jiǎn)單。本實(shí)驗(yàn)采用日本電子株式會(huì)社JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡，加速電壓分別為25kV。掃描電鏡的制樣方法是：

63、用導(dǎo)電膠直接粘取粉末樣品附在平臺(tái)銅片上，樣品在測(cè)試前需經(jīng)過(guò)鍍金處理，制樣時(shí)還要保證樣品的表面結(jié)構(gòu)完好和干凈無(wú)污染，且保持干燥和良好的導(dǎo)電性，SEM表征了樣品的表面形態(tài)及粒徑大小。</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)采用日本電子株式會(huì)社JSM-6510型掃描電子顯微鏡，加速電壓為25 kV。掃描電鏡的制樣方法是：將導(dǎo)電膠貼在平臺(tái)銅片上，用牙簽將樣品粘在導(dǎo)電膠上，然后標(biāo)號(hào)，最后噴金。測(cè)試結(jié)果如下圖8所示</p>

64、<p>　　圖8.ZnO的SEM圖</p><p>　　Fig.8.SEM images for ZnO</p><p>　　圖8.表明 ZnO為納米粉體，在水熱條件下出現(xiàn)了少量大的各類形狀的晶體 ， 這可能是由于系統(tǒng)內(nèi)存在較小的不平衡現(xiàn)象，導(dǎo)致局部溶質(zhì)的定向傳輸，使得某些晶面快速生長(zhǎng)，同時(shí)水熱反應(yīng)空間較小，溶液濃度隨時(shí)間出現(xiàn)多次波動(dòng)，當(dāng)濃度高時(shí)出現(xiàn)徑向生長(zhǎng)加快，交替變化導(dǎo)致晶

65、體生成較大的多形態(tài)晶體。另外結(jié)晶方位、液流的空間不均勻性、溫度波動(dòng)等物理化學(xué)的影響也是影響晶體生長(zhǎng)的主要因素。關(guān)于水熱條件下對(duì)晶體形貌的影響機(jī)制及如何控制晶體生長(zhǎng)質(zhì)量還需要深入研究[35]。</p><p>　　圖9.ZnO/CoFe2O4的SEM圖譜</p><p>　　Fig.9.SEM images for ZnO/CoFe2O4</p><p>　　從9圖中

66、可以看出，復(fù)合材料明顯為球狀結(jié)構(gòu)。圖中可見 明顯的晶面和晶邊，這些證據(jù)都可以推測(cè)出材料有良好的的結(jié)晶能力。顆粒粒徑為1900-2000nm，尺寸分布均一，尺寸均勻，分散性好，幾乎沒有團(tuán)聚。許多前人的研究結(jié)果顯示鋰離子電池電極材料的能量密度和循環(huán)壽命等性能等，很大程度上受材料表面形態(tài)、尺寸大小、結(jié)晶程度等條件的影響。納米材料具有獨(dú)特的尺寸效應(yīng)，體現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性和較短的離子擴(kuò)散路徑，通過(guò)納米技術(shù)來(lái)優(yōu)化現(xiàn)有電極材料的物理、化學(xué)性能，成為鋰

67、電池領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。材料尺寸為納米級(jí)，這有助于活性材料與電解液充分接 觸，并且較小的顆粒大大縮短了Li+的擴(kuò)散路徑，因此電極材料顆粒的納米化極大地提高了材料的倍率性能。</p><p>　　3.3電化學(xué)性能測(cè)試</p><p>　　圖10.ZnO/CoFe2O4循環(huán)性能圖</p><p>　　Fig.10.Cyeling performance profil

68、e of ZnO/CoFe2O4</p><p>　　從圖10.知，在100mA·h/g的電流密度下，ZnO/CoFe2O4復(fù)合材料首次嵌脫鋰容量分別為1194mA·h/g和715mA·h/g，首次庫(kù)倫效率為71.4%。第二次循環(huán)開始后，其庫(kù)倫效率保持在97%以上，50次循環(huán)后仍具有793mA·h/g的可逆容量，且?guī)靷愋蔬_(dá)到98%以上。該測(cè)試說(shuō)明復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆

69、循環(huán)容量都較高，由此可見ZnO/CoFe2O4表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。</p><p><b>　　4.結(jié)論</b></p><p>　　本文采用簡(jiǎn)單易操作的草酸沉淀法合成粗產(chǎn)物，然后在800度下焙燒6個(gè)小時(shí)即可得到預(yù)期產(chǎn)物ZnO。再將上述合成的ZnO經(jīng)超聲分散后作為種子，用水熱種子法合成ZnO/CoFe2O4。XRD測(cè)試表明這種材料的純度較高， 結(jié)晶性及層狀結(jié)構(gòu)良好

70、。SEM測(cè)試表明這種材料尺寸均勻，分散性好，幾乎沒有團(tuán)聚，材料尺寸為納米級(jí)，外觀形狀為規(guī)整的球狀，這種球狀外觀使得粒子的表面充分的與電解液接觸，并且較小的顆粒同時(shí)也大大縮短了Li+的擴(kuò)散路徑，提高了Li+的擴(kuò)散速度，因此我們不難理解納米級(jí)別的顆粒的能夠極大地提高了材料的倍率性能[34]。電化學(xué)表征說(shuō)明復(fù)合材料 的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆循環(huán)容量都較高，由此可見ZnO/CoFe2O4表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。由此我們得出結(jié)論ZnO/CoFe2O4是

71、一類非常有前景的鋰離子電池負(fù)極材料，隨著日后的學(xué)習(xí)的深入，我們一定能夠充分的運(yùn)用所學(xué)的知識(shí)改進(jìn)這類金屬氧化物負(fù)極材料，以開發(fā)出更優(yōu)越的鋰離子電池。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 羅飛, 褚賡, 黃杰等. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(VIII)—負(fù)極材料[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2014, 2(3):146-163.</p

72、><p>　　[2] Feng W, Liu H, Hui P, et al. Preparation and Properties of SrFe12O19/ZnFe2O4 Core/Shell Nano-powder Microwave Absorber[J]. Integrated Ferroelectrics, 2014, 152(1): 120-126.</p><p>　　[3]

73、Guo X, Lu X, Fang X, et al. Lithium storage in hollow spherical ZnFe2O4 as anode materialsfor lithium ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2010, 12(6): 847-850.</p><p>　　[4] 張?zhí)鞎r(shí), 于小洲, 王慧遠(yuǎn), 等. 溶

74、劑熱制備鋰電池負(fù)極材料 CNT-ZnFe2O4 及其電化學(xué)性能[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2014,35 (6):732-736</p><p>　　[5] Lu X, Kim Y, Goetze S, et al. Magnetoelectric coupling in ordered arrays of multilayered heteroepitaxial BaTiO3/CoFe2O4 nanodots[J].

75、 Nano letters, 2011, 11(8): 3202-3206. </p><p>　　[6] Yin W, Shen Y, Zou F, et al. Metal–Organic Framework Derived ZnO/ZnFe2O4/C Nanocages as Stable Cathode Material for Reversible Lithium–Oxygen Batteries[J]

76、. ACS applied materials & interfaces, 2015, 7(8): 4947-4954.</p><p>　　[7] Bresser D, Paillard E, Kloepsch R, et al. Carbon Coated ZnFe2O4 Nanoparticles for Advanced Lithium‐Ion Anodes[J]. Advanced Energy

77、 Materials, 2013, 3(4): 513-523.</p><p>　　[8] Mao Y, Kong Q, Guo B, et al. Polypyrrole–NiO composite as high-performance lithium storage material[J]. Electrochimica Acta, 2013, 105: 162-169.</p><

78、p>　　[9] B.J. Jeon, Lee J.K., Electrochemical characteristics of nc-Si/SiC composite for anode electrode of lithium ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 590: 254-259.</p><p>　　[10] Wu X

79、.X, Xu H.F, Shen Y, et al. Treatment of graphite felt by modified Hummers method for the positive electrode of vanadium redox flow battery[J]. Electrochimica Acta., 2014, 138: 264-269.</p><p>　　[11] Zhang H.

80、 M., Zhang R, Zhang G. Y., et al. Modified graphite electrode by polyaniline/tourmaline improves the performance of bio-cathode microbial fuel cell[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39: 11250-11257.<

81、/p><p>　　[12] E.N. Dyachenko, N.A. Kolpakova, U.A. Oskina. Determination of Gold by Stripping Voltammetry in Platinum Gold Ore Mineral Raw Materials on Grafile Electrode Modified by Bismuth[J]. Procedia Chemis

82、try, 2014, 10: 47-50.</p><p>　　[13] S.S. Suh, W.Y. Yoon, D.H. Kim, et al. Electrochemical behavior of SiOX anodes with variation of oxygen ratio for Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta., 2014, 148: 111-

83、117.</p><p>　　[14] Cannas C, Musinu A, Ardu A, et al. CoFe2O4 and CoFe2O4/SiO2 core/shell nanoparticles: magnetic and spectroscopic study[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(11): 3353-3361.</p><p

84、>　　[15] Feng Z.Z, Song S.Q, Preparation and application of mesophasepitch[J]. Carbon, 2013, 2: 42-45. </p><p>　　[16] Li S, Qin X.Y, Zhang H, et al. Silicon/carbon composite microspheres with hierarchical

85、core–shell structure as anode for lithium-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2014, 49: 98-102.</p><p>　　[17] Shao L.Y, Shu J, Wu K.Q, et al. Low pressure preparation of spherical Si@C@CNT@C a

86、node material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014, 72: 78-12.</p><p>　　[18] 王偉鵬,楊華,縣濤等.CoFe2O4納米粉體的聚丙烯酰胺凝膠法合成、表征及磁特性[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(6):1071-1076.</p><p>

87、;　　[19] Tanr?verdi E E, Uzumcu A T, Kavas H, et al. Conductivity study of polyaniline-cobalt ferrite (PANI-CoFe2O4) nanocomposite[J]. Nano-Micro Letters, 2011, 3(2): 99-107.</p><p>　　[20] Song Q, Zhang Z J.

88、Controlled synthesis and magnetic properties of bimagnetic spinel ferrite CoFe2O4 and MnFe2O4 nanocrystals with core–shell architecture[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(24): 10182-10190.</p>

89、<p>　　[21] Liu S, Bian W, Yang Z, et al. A facile synthesis of CoFe2O4/biocarbonnanocomposites as efficient bi-functional electrocatalysts for the oxygen reduction and oxygen evolution reaction[J]. Journal of Mater

90、ials Chemistry A, 2014, 2(42): 18012-18017.</p><p>　　[22] Peddis D, Cannas C, Musinu A, et al. Beyond the effect of particle size: influence of CoFe2O4 nanoparticle arrangements on magnetic properties[J]. Ch

91、emistry of Materials, 2013, 25(10): 2005-2013.</p><p>　　[23] Martins P, Costa C M, Lanceros-Mendez S. Nucleation of electroactive β-phase poly (vinilidene fluoride) with CoFe2O4 and NiFe2O4 nanofillers: a ne

92、w method for the preparation of multiferroic nanocomposites[J]. Applied Physics A, 2011, 103(1): 233-237.</p><p>　　[24] Ayyappan S, Mahadevan S, Chandramohan P, et al. Influence of Co2+ ion concentration on

93、the size, magnetic properties, and purity of CoFe2O4 spinel ferrite nanoparticles[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(14): 6334-6341.</p><p>　　[25] Li X H, Xu C L, Han X H, et al. Synthesis an

94、d magnetic properties of nearly monodisperse CoFe2O4 nanoparticles through a simple hydrothermal condition[J]. Nanoscale research letters, 2010, 5(6): 1039-1044.</p><p>　　[26] Chen J, Ye X, Oh S J, et al. Bi

95、stablemagnetoresistance switching in exchange-coupled CoFe2O4–Fe3O4 binary nanocrystalsuperlattices by self-assembly and thermal annealing[J]. ACS nano, 2013, 7(2): 1478-1486.</p><p>　　[27] Hamad M A. Calcul

96、ations on nanocrystalline CoFe2O4 prepared by polymeric precursor method[J]. Journal of superconductivity and novel magnetism, 2013, 26(3): 669-673.</p><p>　　[28] Li P H, Li B L, An Z M, et al. Magnetic Nano

97、particles (CoFe2O4)‐Supported Phosphomolybdate as an Efficient, Green, Recyclable Catalyst for Synthesis of β‐HydroxyHydroperoxides[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2013, 355(14‐15): 2952-2959.</p><p>

98、;　　[29] Rai A K, Gim J, Thi T V, et al. High rate capability and long cycle stability of Co3O4/CoFe2O4 nanocomposite as an anode material for high-performance secondary lithium ion batteries[J]. The Journal of Physical C

99、hemistry C, 2014, 118(21): 11234-11243.</p><p>　　[30] Cannas C, Musinu A, Ardu A, et al. CoFe2O4 and CoFe2O4/SiO2 core/shell nanoparticles: magnetic and spectroscopic study[J]. Chemistry of Materials, 2010,

100、22(11): 3353-3361.</p><p>　　[31] Cannas C, Ardu A, Musinu A, et al. Hierarchical Formation Mechanism of CoFe2O4 MesoporousAssemblies[J]. ACS nano, 2015, 9(7): 7277-7286.</p><p>　　[32] Gao X, Rod

101、riguez B J, Liu L, et al. Microstructure and properties of well-ordered multiferroic Pb (Zr, Ti) O3/CoFe2O4 nanocomposites[J]. Acs Nano, 2010, 4(2): 1099-1107..</p><p>　　[33] Wang Z, Li Y, Viswan R, et al. E

102、ngineered Magnetic Shape Anisotropy in BiFeO3–CoFe2O4 Self-Assembled Thin Films[J]. Acs Nano, 2013, 7(4): 3447-3456.</p><p>　　[34] Lv H, Liang X, Cheng Y, et al. Coin-like α-Fe2O3@ CoFe2O4 Core–Shell Composi

103、tes with Excellent Electromagnetic Absorption Performance[J]. ACS applied materials & interfaces, 2015, 7(8): 4744-4750..</p><p>　　[35] Aimon N M, Kim D H, Sun X Y, et al. Multiferroic Behavior of Templa

104、ted BiFeO3–CoFe2O4 Self-Assembled Nanocomposites[J]. ACS applied materials & interfaces, 2015, 7(4): 2263-2268.</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　大學(xué)畢業(yè)在即，回望起過(guò)往的日子，仿佛又看到昨天的我還提著行李箱帶著驚喜與希望