海水中痕量鐵的分析方法及船載式儀器的研究和應(yīng)用.pdf

1、鐵(Fe)是生物生長(zhǎng)所必需的微量元素，在海洋浮游植物的光合作用、呼吸作用和固氮過(guò)程中起著舉足輕重的作用。雖然Fe在地殼中的豐度達(dá)5.6％，但是大洋表層海水中的Fe濃度非常之低，以致能夠限制浮游植物的生長(zhǎng)，進(jìn)而影響全球碳循環(huán)和氣候變化。但現(xiàn)有的海水痕量Fe分析方法仍存在種種不足，制約著Fe海洋生物地球化學(xué)研究的進(jìn)一步發(fā)展。因此，改善和發(fā)展新測(cè)定手段，尋求海水中痕量Fe分析方法的新突破，成為進(jìn)一步深入研究海洋Fe生物地球化學(xué)過(guò)程的迫切需要。

2、鑒于此，本論文研發(fā)了靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、抗污染能力強(qiáng)、可用于現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定Fe氧化還原形態(tài)的分析方法和相應(yīng)的儀器，主要內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　 (1)以菲咯嗪為顯色劑，建立了同時(shí)測(cè)定海水中痕量Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的雙載流-反相流動(dòng)注射-長(zhǎng)光程液芯波導(dǎo)流通池(Liquid Waveguide Capillary Cell，LWCC)分光光度法。對(duì)Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的方法檢測(cè)限分別為0.1 nmol/L和0.2nmol/L

3、，線性范圍均為0.5 nmol/L～250 nmol/L。每個(gè)水樣的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)連續(xù)測(cè)定3次，分析速度約為5.5樣/h，消耗水樣約10 mL。對(duì)Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)濃度分別為1.6 nmol/L和5.5 nmol/L的水樣連續(xù)測(cè)定10次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative Standard Deviation，RSD)分別為3.2％和1.6％。經(jīng)與參考方法比較并測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)參考海水NASS-5和CASS-4，證實(shí)本方法具有良

4、好的準(zhǔn)確度。以低鐵海水(Low Iron Seawater，LISW)為基底繪制工作曲線，水樣鹽度大于7時(shí)，檢測(cè)結(jié)果不受鹽度影響，可用于河口和近岸海水中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的快速測(cè)定。本方法操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好，適合船載走航應(yīng)用和長(zhǎng)時(shí)間原位觀測(cè)。
　　 (2)研發(fā)了基于方法(1)的分析儀，并與自建的拖曳走航式表層海水采樣器聯(lián)用，成功地獲得了長(zhǎng)江口及東海表層海水中現(xiàn)場(chǎng)可溶態(tài)Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)(即Fea(Ⅱ)和Fea(Ⅱ

5、+Ⅲ)的濃度數(shù)據(jù)及其分布。在船上實(shí)驗(yàn)室對(duì)Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的檢測(cè)限分別為0.3 nmol/L和0.7 nmol/L，加標(biāo)回收率在95％～105％之間，24℃～36℃范圍內(nèi)檢測(cè)結(jié)果不受溫度影響。設(shè)計(jì)了具有空氣過(guò)濾凈化功能的安全試劑瓶，提高了分析儀的抗污染能力。走航觀測(cè)結(jié)果表明，F(xiàn)ea(Ⅱ)和Fea(Ⅱ+Ⅲ)的濃度與鹽度呈顯著負(fù)相關(guān);受長(zhǎng)江沖淡水控制的表層海水具有較高濃度的Fea(Ⅱ)和Fea(Ⅱ+Ⅲ)，且隨鹽度的升高而迅速降低;F

6、ea(Ⅱ)在Fea(Ⅱ+Ⅲ)中所占的比例在長(zhǎng)江口附近（鹽度＜30）可達(dá)50％以上，而在鹽度高于30的區(qū)域，平均比例僅約為19％，與開(kāi)闊大洋的水平相當(dāng)。
　　 (3)針對(duì)(2)走航應(yīng)用中出現(xiàn)的氣泡干擾和試劑消耗量較大等問(wèn)題，進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)，結(jié)合環(huán)流分析和順序注射技術(shù)，建立了雙環(huán)流-順序注射-LWCC分光光度法并研制了相應(yīng)的儀器。分析儀包括體積分別為2.2 mL和53μL的試樣和試劑兩個(gè)定量環(huán)路，其中試樣環(huán)路由除氣/混合支路和LWC

7、C支路組成。除氣/混合支路上裝配有自行研制的除氣/混合器，有效避免了流路中的氣泡對(duì)光度法檢測(cè)的影響。分析儀的試劑消耗量極少，有利于長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)觀測(cè);對(duì)Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)的檢測(cè)限均為0.2 nmol/L，工作曲線線性范圍分別為0.5 nmol/L～145 nmol/L和0.5 nmol/L～165 nmol/L;加標(biāo)回收率在96.5％～102.2％之間，測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)參考海水的結(jié)果與參考值基本一致，準(zhǔn)確度良好;對(duì)同一水樣的Fe(Ⅱ)和Fe

8、(Ⅱ+Ⅲ)各測(cè)定一次，需水樣約14.5 mL，耗時(shí)約12 min。此分析儀體積小、操作簡(jiǎn)單、裝配靈活、光度檢測(cè)時(shí)不受氣泡影響，自動(dòng)化程度高，有望用于原位觀測(cè)。
　　 (4)利用Fe對(duì)H2O2氧化N，N-二甲基對(duì)苯二胺(DPD)的催化作用，建立了測(cè)定海水中痕量Fe的雙載流-反相流動(dòng)注射-催化分光光度法。方法的檢測(cè)限為0.40 nmol/L，低于傳統(tǒng)的正相流動(dòng)注射法;每個(gè)水樣連續(xù)測(cè)定3次只需6 min，快于正相流動(dòng)注射法的15 mi

9、n;測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)海水的濃度值與參考值基本一致;對(duì)Fe濃度為2.97 nmol/L的水樣連續(xù)測(cè)定8次，RSD為4.4％;測(cè)定采自珠江口的表層海水，與正相流動(dòng)注射法相比，結(jié)果無(wú)顯著性差異。考察并消除了Cu離子和溶解有機(jī)物的影響，鹽度高于14即不影響測(cè)定。該方法具有基線穩(wěn)定、試劑消耗少、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。
　　 (5)將LWCC長(zhǎng)光程技術(shù)與DPD催化分光光度法結(jié)合，以次氨基三乙酸型(NTA)樹(shù)脂分離水樣中的Fe(Ⅲ)，建立了用于分析大洋海

10、水中超痕量Fe氧化還原形態(tài)的NTA分離-流動(dòng)注射-LWCC長(zhǎng)光程-催化分光光度法。以酸化至pH1.7的LISW為載流，2m長(zhǎng)LWCC為流通池，檢測(cè)限可達(dá)43 pmol/L，線性范圍為0.16 nmol/L～6.0 nmol/L。測(cè)定Fe(Ⅲ)濃度為0.61 nmol/L的試樣，RSD為4.4％（n=14）。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參考海水NASS-5的測(cè)定值與參考值無(wú)顯著性差異。每個(gè)水樣的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ+Ⅲ)均連續(xù)測(cè)定3次，分析速度為1.5樣/h。