改性亞氨基膦酸樹脂的制備與除氟性能研究.pdf

1、氟是一種必需的微量營養(yǎng)元素,是組成人體牙齒、骨骼的主要成分之一,缺少或過量攝入氟,對人體健康都是不利的;當(dāng)人體長期攝入過量的氟,會導(dǎo)致人體對鈣、磷的代謝出現(xiàn)異常,同時抑制酶的活性,從而導(dǎo)致內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂,最終引起氟斑牙,氟骨病等疾病,嚴(yán)重影響身體健康。隨著人們對人類健康和公共衛(wèi)生的不斷重視,地方性氟中毒越來越受到人們的關(guān)注。人體攝入氟的最大來源是飲用水。在水體中,當(dāng)氟含量大于1.0mg/L時,稱為含氟水,也稱高氟水。我國是水資源較為缺乏

2、的國家,然而氟污染對水資源造成一定的破壞,因此對于含氟水處理方法和材料的研究尤為重要。
　　氟通常以游離態(tài)陰離子F–的形式存在于水中,由于含氟水的病理學(xué)限量濃度很低(﹤1.0mg/L),且F–離子溶液化學(xué)性質(zhì)獨特,難以與其他物質(zhì)發(fā)生作用,致使從含氟水中深度去除微量氟具有極大困難。因此,含氟水處理方法和工藝一直是重要的研究課題。近年來國內(nèi)外對于含氟水的處理研究已有許多,然而很多除氟方法存在一定的缺陷,如成本較高、試劑消耗較大、處理容

3、量較低、容易造成二次污染、處理材料無法再生使用。因此,制備一種操作簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定、效率較高、能夠應(yīng)用于實際生產(chǎn)的新型除氟材料和除氟工藝,對于目前飲用水除氟問題的研究而言有著十分重大的意義。
　　目前,對于含氟水處理方法和工藝的研究仍然存在原理上的困難,使得關(guān)于含氟水降氟處理的研究方法未得到實際的應(yīng)用。本研究依據(jù)氟離子的配位化學(xué)性質(zhì),即F–離子在水溶液中與金屬離子能夠形成穩(wěn)定性極高的配合物。提出了一種新的含氟水處理方法。本

4、文以亞氨基膦酸樹脂為骨架材料,將Al3+、ZrO2+兩種金屬或金屬酰離子螯合在樹脂的亞氨基膦酸基團上,形成配位中心,同時具有配位數(shù)不飽和配合物的形態(tài),通過配體交換,配位中心上的配體水可以與水中痕微量的氟(F–)發(fā)生配體交換吸附,最終以固液分離的形式與含氟水分離,從而達到去除水中氟離子的目的。
　　本文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果為1.以亞氨基膦酸樹脂螯合基團為骨架,以Al3+、ZrO2+離子為中心離子,通過浸漬螯合過程,得到兩種新型改性亞

5、氨基膦酸樹脂的配體交換除氟材料。實驗考察了改性過程中金屬離子螯合反應(yīng)的pH值、溫度、反應(yīng)時間、固液比等條件,分別確定了樹脂改性的最佳條件。鋁改性樹脂的典型條件為pH值為2,溫度為50℃,反應(yīng)時間為3h,固液比為1:50時,亞氨基膦酸樹脂對Al3+的固載率為51.09％;鋯改性樹脂的典型條件為pH值為1.1,溫度為50℃,反應(yīng)時間為2h,固液比為1:50時,亞氨基膦酸樹脂對ZrO2+的固載率為36.87%。紅外光譜比較分析證實Al3+、Z

6、rO2+作為中心離子固載在樹脂骨架螯合基團上,構(gòu)建了配體交換中心,得到兩種改性樹脂配體交換除氟材料。
　　2.以兩種改性樹脂為除氟材料,根據(jù)皮爾孫軟硬酸堿理論,氟離子能夠與螯合在亞氨基膦酸樹脂上的金屬Al3+、ZrO2+離子形成穩(wěn)定的配位化合物。通過除氟實驗分別確定兩種改性除氟材料在除氟反應(yīng)過程中的最佳條件。除氟性能實驗表明兩種改性樹脂除氟性能優(yōu)良,對氟離子的累積去除率分別可達93.18%、97.81%。尤其鋯螯合改性配體交換樹脂

7、,在5mg/L~40 mg/L濃度范圍的含氟溶液處理過程中,一次除氟率均可達97.81%以上,可使溶液中氟離子濃度達到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。通過考察多種洗脫劑用于這兩種除氟材料的洗脫效果,以及同一種洗脫劑在不同濃度、不同pH條件下的洗脫效果,最終選取草酸作為兩種除氟材料的洗脫劑,完善了亞氨基膦酸樹脂除氟工藝條件。
　　3.通過對兩種除氟材料除氟過程的吸附熱力學(xué)分析,兩種除氟材料對氟離子的吸附過程均符合Freundlich、Langmui

8、r等溫吸附,根據(jù)Langmuir吸附等溫式,得到載鋁、鋯兩種配體交換樹脂對 F-離子的飽和吸附量分別為26.667mg·g-1、71.429mg·g-1,并進一步根據(jù)吸附動力學(xué)實驗計算出兩種配體交換樹脂在吸附 F-離子過程中的阿倫尼烏斯活化能Ea,分別為48.984 KJ·mol-1、144.0707 KJ·mol-1,表明兩種配體交換樹脂對水中F-離子的吸附過程是可以進行的,并且能夠在常溫下進行。
　　綜上所述,制備兩種配體交換