O2-CO2氣氛下木醋調(diào)質(zhì)石灰石脫硫脫硝特性及機(jī)理研究.pdf

1、O2/CO2燃燒技術(shù)在控制CO2、SO2、NOx等污染物排放方面都表現(xiàn)出較強(qiáng)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一項(xiàng)具有應(yīng)用前景的燃煤污染物控制技術(shù)。有機(jī)鈣可用于O2/CO2燃煤氣氛下SO2和NO的同時(shí)脫除，但高昂的造價(jià)限制了其工業(yè)化應(yīng)用。本文采用木醋廢液調(diào)質(zhì)處理石灰石，并從實(shí)驗(yàn)研究、動(dòng)力學(xué)分析及機(jī)理分析等角度，對(duì)木醋調(diào)質(zhì)石灰石（Limestone Modified by Wood Vinegar, LM-WV）在O2/CO2氣氛下的熱解、直接硫化、再

2、燃脫硝以及同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)特性和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，探索了一條采用工業(yè)廢液調(diào)質(zhì)處理石灰石制備廉價(jià)高效有機(jī)鈣的新途徑。
　　 采用熱分析方法對(duì)O2/CO2氣氛下LM-WV的熱解特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，未調(diào)質(zhì)石灰石(Original Limestone，OL)的熱解過程僅表現(xiàn)出一個(gè)CO2析出失重階段，而LM-WV則表現(xiàn)出水分析出及焦油成分熱解、丙酮析出和CO2析出三個(gè)失重階段，較多的氣體析出量導(dǎo)致LM-WV熱解固體產(chǎn)物比表面積

3、和孔容積遠(yuǎn)大于OL，固體產(chǎn)物孔隙發(fā)達(dá)且以中孔為主，有利于脫硫，熱解氣體產(chǎn)物在低溫時(shí)以CO、CH4和C2H6為主，高溫時(shí)以CO、CH4、H2和C2H2為主，可用于再燃脫硝。采用FWO法和Starink法兩種無模式函數(shù)法分析O2/CO2氣氛下LM-WV熱解反應(yīng)活化能，兩種方法計(jì)算結(jié)果相近且規(guī)律相同，OL在整個(gè)熱解過程中，活化能表現(xiàn)為單一的下降趨勢(shì)，活化能值為547.80～5389.29kJ·mol-1，LM-WV熱解反應(yīng)活化能隨著反應(yīng)的進(jìn)行

4、表現(xiàn)出先增大后降低，再增大又降低的趨勢(shì)，活化能值為102.33～1504.23kJ·mol-1。O2/CO2氣氛下LM-WV熱解反應(yīng)機(jī)理可用分段描述的方法進(jìn)行分析，OL熱解反應(yīng)機(jī)理可以用F1模型進(jìn)行揭示，LM-WV熱解第一、第二階段反應(yīng)機(jī)理可以用D3模型進(jìn)行揭示，第三階段可以用D2模型進(jìn)行揭示。
　　 采用熱分析方法對(duì)O2/CO2氣氛下LM-WV的硫化反應(yīng)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)LM-WV表現(xiàn)出比OL和分析純醋酸鈣(Calciu

5、m Acetate，CA)更好的直接硫化反應(yīng)性能。溫度、粒徑、SO2和O2濃度對(duì)LM-WV直接硫化反應(yīng)都有影響，溫度越高、顆粒粒徑越小、反應(yīng)氣氛中SO2和O2濃度越高，LM-WV直接硫化鈣轉(zhuǎn)化率越高，濃度超過6％以后，O2濃度變化對(duì)硫化反應(yīng)影響不大。鈣轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，間接硫化反應(yīng)速率高于直接硫化，1173K時(shí)反應(yīng)約400s時(shí)直接硫化速率超過間接硫化速率，獲得的間接硫化和直接硫化鈣轉(zhuǎn)化率分別為60.51％和81.11％。LM-WV中源自石灰

6、石的Na、K、Fe、Ti類雜質(zhì)成分對(duì)直接硫化反應(yīng)有促進(jìn)作用。采用縮核模型對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行了表征，得到LM-WV和OL直接硫化反應(yīng)速率常數(shù)Ks和擴(kuò)散系數(shù)Deff的Arrhenius表達(dá)式。動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，擴(kuò)散對(duì)LM-WV直接硫化反應(yīng)過程的影響相比石灰石要小，石灰石經(jīng)木醋調(diào)質(zhì)后其直接硫化反應(yīng)性能得以顯著提升的原因是擴(kuò)散阻力的減小。
　　 在O2/CO2氣氛下利用沉降爐脫硝實(shí)驗(yàn)臺(tái)對(duì)LM-WV再燃脫硝特性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同

7、實(shí)驗(yàn)工況條件下，LM-WV的脫硝性能優(yōu)于CA。LM-WV再燃脫硝合適的再燃比為14％～17％，氧濃度為3％、停留時(shí)間為0.8s，脫硝效率隨著溫度的升高表現(xiàn)為先提高后降低的趨勢(shì)，最佳反應(yīng)溫度為1323K，再燃比為14％時(shí)獲得的脫硝效率為82.70％。先進(jìn)再燃可以獲得較高的脫硝效率，反應(yīng)適宜的溫度區(qū)間也得到顯著拓寬。先進(jìn)再燃脫硝氧濃度不宜過高，合適的停留時(shí)間為0.6～0.8s，氨氮比為0.75，再燃比、氨氮比分別為14％和0.75條件下，1

8、323K時(shí)獲得的最高脫硝效率為93.49％。1123～1223K時(shí)LM-WV在O2/N2氣氛下脫硝獲得的脫硝效率略高于O2/CO2氣氛，超過此溫度時(shí)，LM-WV在O2/CO2氣氛下獲得的脫硝效率高于O2/N2氣氛。O2/CO2氣氛下LM-WV脫硝效率隨CO2濃度的增大不斷提高，高濃度的CO2對(duì)脫硝反應(yīng)有促進(jìn)作用。
　　 管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行的O2/CO2氣氛下煤粉預(yù)混LM-WV同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LM-WV脫硫脫硝性能優(yōu)于

9、OL和CA，其脫硫脫硝效率受添加量、煤的含硫量、溫度等因素影響。相同實(shí)驗(yàn)條件下，LM-WV在O2/CO2氣氛下的脫硫脫硝性能均優(yōu)于O2/N2氣氛。1023～1473K實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，LM-WV表現(xiàn)出良好的脫硫效果，Ca/S為2時(shí)，LM-WV能夠保持80.06％以上的脫硫效率。脫硝效率隨LM-WV添加量的增大和溫度的升高而不斷提高，Ca/S為3、溫度為1373K時(shí)獲得的脫硝效率為53.08％。沉降爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行的煙氣噴入LM-WV同時(shí)脫

10、硫脫硝實(shí)驗(yàn)表明，鈣硫摩爾比約為2、停留時(shí)間為0.8s、無NH3和有NH3條件下，在1223K時(shí)獲得最大脫硫效率為75.83％和73.16％，在1323K時(shí)獲得最大脫硝效率為86.61％和94.78％。煤中添加LM-WV后，著火溫度、失重峰溫度以及燃盡溫度均向低溫方向遷移，燃燒反應(yīng)活化能顯著降低，說明LM-WV具備一定的助燃性能。
　　 提出了由112種物質(zhì)、677步基元反應(yīng)組成的丙酮脫硝反應(yīng)機(jī)理模型，用以揭示O2/CO2氣氛下L

11、M-WV脫硝反應(yīng)機(jī)理。模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)出的規(guī)律完全一致，能夠較好的預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析反應(yīng)機(jī)理。OH與C2H6、 C2H4、CH4和C2H2等反應(yīng)生成碳?xì)潆x子團(tuán)和HCCO，進(jìn)而與NO反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)镠CN。HCN能夠與O反應(yīng)生成NCO和NH，并通過反應(yīng)NCO+NO(→)N2+CO2和NH+NO(→)N2+OH將NO還原為N2?；钚曰鶊F(tuán)OH、O、H是保證脫硝反應(yīng)順利進(jìn)行的重要物質(zhì)，但過高的活性基團(tuán)濃度會(huì)加劇HCN的氧化反應(yīng)。低溫時(shí)O2/

12、N2和O2/CO2氣氛下LM-WV脫硝性能的差異可以歸結(jié)于O2/CO2氣氛下較低的OH、O、H濃度，高溫時(shí)兩種氣氛下的差異則可歸結(jié)于O2/CO2氣氛下較高的碳?xì)錃怏w濃度。在適于脫硝的溫度條件下，通過CH4(+M)(→)CH3+H(+M)、C2H4+H(+M)(→)C2H5(+M)、C2H6(+M)(→)CH3+CH3(+M)和C2H2+H(+M)(→)C2H3(+M)等反應(yīng)，CO2可促進(jìn)CH4、C2H4、C2H6和C2H2轉(zhuǎn)化為CH3、

13、 C2H3和C2H5等自由基，有利于脫硝。
　　 SO2對(duì) LM-WV脫硝反應(yīng)有促進(jìn)作用， SO2可以通過SO2+H(+M)(→)HOSO(+M)、HOSO+H(→)SO2+H2、SO2+O(+M)(→)SO3(+M)和HOSO+ OH(→)SO2+H2O等反應(yīng)，消耗氣氛中的活性基團(tuán)H、O、OH，進(jìn)而抑制脫硝反應(yīng)中間產(chǎn)物HCN的氧化，此外，SO2還能夠通過一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SH和SN，并通過反應(yīng)SH+NO(→)SN+ OH和SN+